納米SiO2/改性丙烯酸樹脂低表面能防污涂料

史洪微，劉福春，韓恩厚，郝慶輝，邱再明

(1. 中國科學(xué)院金屬研究所 國家金屬腐蝕控制工程技術(shù)研究中心， 遼寧 沈陽 110016)(2. 大連裕祥科技集團(tuán)有限公司，遼寧 大連 116033)

1 前 言

船舶底部的生物附著問題加速了船舶的燃油消耗量。據(jù)國際海事組織(IMO)估計(jì)，隨著世界船舶燃油消耗量的增加，如果沒有任何改變和采用新技術(shù)，到2020年整個(gè)行業(yè)空氣污染物排放量會增加38%～72%。防污涂料是提高燃油效率的一種辦法，其可以改善船舶的速度和效率，防止生物附著。據(jù)估計(jì)，防污涂料能為船舶工業(yè)每年節(jié)約600億美元燃油費(fèi)，并且每年減少3.84億t二氧化碳和360萬t二氧化硫排放量。然而，各種防污劑如有機(jī)錫、氧化汞、DDT等的使用，也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染[1]。國際海事組織于2008年已經(jīng)全面禁止防污涂料中使用有機(jī)錫，氧化亞銅的使用也已經(jīng)受到限制。因此，開發(fā)新型的無毒防污涂料已經(jīng)迫在眉睫。

新型無毒防污涂料的開發(fā)主要包括：發(fā)展新型的無毒防污劑和防污涂料、低表面能防污涂料。其中，生物防污劑的提取和應(yīng)用已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)[2]。低表面能防污涂料俗稱“不粘”涂料。一般認(rèn)為，涂層的表面能只有在低于2.5×10 mN/m時(shí)(即涂層與液體的接觸角大于98°)才具有防污效果。低表面能防污降阻材料表面光滑，是一種集降阻、節(jié)能和防污多種功效的新型涂層，是近幾年來研究的焦點(diǎn)，并已取得一定進(jìn)展[3-4]。但需要克服有機(jī)硅、有機(jī)氟樹脂涂料附著力低的問題。除了采用具有低表面能的防污樹脂，另一種可選擇的制備低表面能防污涂料的手段就是在涂膜表面構(gòu)建微米-納米結(jié)構(gòu)，達(dá)到防污目的。在小范圍精細(xì)設(shè)計(jì)微觀微-納米結(jié)構(gòu)[5]，可實(shí)現(xiàn)涂層疏水的目的，然而，這樣的精細(xì)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)過程過于復(fù)雜，對于涂料這樣需要大范圍施工的材料并不適用。所以，制備大范圍疏水性的海洋防污涂料關(guān)鍵阻礙在于很難實(shí)現(xiàn)用單純的涂料制備手段獲得涂層的微-納米精細(xì)結(jié)構(gòu)。而涂料中添加納米粒子有可能實(shí)現(xiàn)這種微-納米結(jié)構(gòu)，但首先要解決納米粒子的均勻分散問題。

納米粒子采用超分散劑、溶劑和助劑等可制備納米濃縮漿。納米濃縮漿技術(shù)制得的納米粒子可以使通常為團(tuán)聚態(tài)的粒子呈現(xiàn)分散狀態(tài)，且漿液具有良好的貯存穩(wěn)定性[6-8]，很好解決了國內(nèi)外納米粒子分散和應(yīng)用的難題。在添加納米漿獲得的涂料中，納米粒子的小尺寸效應(yīng)得到充分的發(fā)揮，獲得的涂層可明顯改進(jìn)傳統(tǒng)涂層的耐磨性、耐蝕性、耐候性等[9-12]。

本文首先合成了低表面能的有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂，后將其作為涂料的成膜物，并添加能夠進(jìn)一步降低涂膜表面能的納米二氧化硅(10～20 nm)。納米二氧化硅進(jìn)行了氟硅烷改性和納米漿的分散，使疏水化后的納米粒子均勻地分散到涂膜中，使涂層具有微米-納米的表面結(jié)構(gòu)，從而降低涂膜的表面能，增大涂膜的接觸角，實(shí)現(xiàn)涂層防污的目的。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

涂層基材：馬口鐵。涂料原料：納米SiO2(10～20 nm)，有機(jī)硅丙烯酸樹脂，異氰酸酯，鈦白粉、鐵紅、滑石粉，其他溶劑和助劑(均為工業(yè)級)。

2.2 有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的合成

首先，將有機(jī)溶劑與引發(fā)劑偶氮二異丁腈按一定比例混合至均勻，組成混合溶液；在四口圓底燒瓶中加入混合溶液，升溫至50～90 ℃；再均勻滴加有機(jī)硅單體、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異冰片酯和丙烯酸羥乙酯，控制滴加速度為1～3 h之間滴完；然后保溫1～3 h，補(bǔ)加部分混合溶液，繼續(xù)保溫2～4 h，出料。

2.3 納米SiO2的氟硅烷改性和納米漿的制備

氟硅烷FT用過量的水進(jìn)行水解。水解后的硅烷和納米SiO2混合。然后，對懸浮態(tài)的納米SiO2進(jìn)行過濾、干燥，并研磨成粉。在使用之前，氟硅烷處理之后的納米SiO2在140 ℃下加熱1 h以去除未接枝的硅烷。將超分散劑、溶劑和氟硅烷處理后的納米SiO2混合、球磨，制備納米SiO2的濃縮漿[13]。

2.4 低表面能防污涂料的制備

納米色漆的制備將有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂、氟硅烷改性納米SiO2的濃縮漿、其他顏填料，以及其他溶劑和助劑，分散后制備成防污涂料組分一。異氰酸酯用溶劑分散后制備成防污涂料組分二。組分一和組分二按5∶1混合均勻，制備得到涂膜。

納米清漆的制備制備過程如色漆，只使用納米SiO2的濃縮漿，不使用其他顏填料、溶劑和助劑，組分一和組分二按3∶1混合均勻，以馬口鐵作為基材，制備得到涂膜。

2.5 涂層性能表征

涂層的水接觸角采用水接觸角測定儀(JC2000D2，Powereach公司)進(jìn)行測定。用于測定的水和二碘甲烷的量為2 μL。每個(gè)樣品表面測6個(gè)點(diǎn)，并取平均值。涂層表面的顆粒尺寸和分布采用XL30型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，顆粒的平均粗糙度(Ra)采用Pico-SPM型原子力顯微鏡(AFM)進(jìn)行測量。

3 結(jié)果與討論

3.1 硅單體對改性樹脂性能的影響

選擇了熱固性丙烯酸改性有機(jī)硅樹脂作為目標(biāo)樹脂。通過引入側(cè)鏈具有羥基的丙烯酸酯單體使丙烯酸樹脂能夠進(jìn)一步交聯(lián)，與異氰酸酯固化劑制成雙組分涂料。采用了較常用的偶氮型引發(fā)劑偶氮異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑，選擇甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羥乙酯、乙烯基三異丙氧基硅烷為樹脂合成單體。硅單體含量是影響改性樹脂表面能的主要因素，考察了硅單體含量和丙烯酸聚氨酯涂膜性能的關(guān)系。硅單體含量與樹脂粘度和涂膜水接觸角的關(guān)系分別見圖1,2。結(jié)果表明，有機(jī)硅改性丙烯酸樹脂的粘度隨硅單體的含量增加而降低，丙烯酸聚氨酯涂層的接觸角隨硅單體含量的增加而提高。圖3顯示了合成樹脂制成的丙烯酸聚氨酯涂膜的水接觸角和普通丙烯酸聚氨酯涂膜的水接觸角。圖3a是改性丙烯酸聚氨酯涂層與水的接觸角，其測試數(shù)值在90°～99°之間。圖3b是普通的丙烯酸聚氨酯涂層與水的接觸角,其測試數(shù)值在63°～67°之間。數(shù)據(jù)說明，有機(jī)硅改性后的丙烯酸樹脂的疏水性得到明顯增強(qiáng)，成功獲得具有低表面能的防污樹脂。

圖1 合成樹脂粘度和硅單體含量之間的關(guān)系Fig.1 Evolution of viscosity of synthesized resin with content of silicone monomer

圖2 涂膜接觸角和硅單體含量之間的關(guān)系Fig.2 Evolution of water contact angle of film with content of silicone monomer

3.2 氟硅烷改性納米SiO2對涂料防污性能的影響

利用納米SiO2表面富羥基的特性，采用氟硅烷FT對納米SiO2進(jìn)行處理，處理前后的紅外光譜如圖4所示。圖4a顯示處理前的納米SiO2在峰位3 420 cm-1處信號較強(qiáng)，而圖4b顯示的處理后的納米SiO2在同一峰位的信號則較弱。這表明，經(jīng)氟硅烷處理后，納米SiO2表面的羥基大大減少。處理后的納米SiO2出現(xiàn)了在2 360 cm-1的-NH的特征峰，表明FT已經(jīng)成功接枝到納米SiO2上。經(jīng)過氟硅烷處理后，納米SiO2實(shí)現(xiàn)了親水化向疏水化的轉(zhuǎn)變，從而有利于制備表面能更低的納米涂層。

圖3 改性丙烯酸聚氨酯涂層(a)和普通丙烯酸聚氨酯涂層(b)的水接觸角照片示例Fig.3 Schematic of water contact angles of (a) modified acrylic polyurethane coating and (b) unmodified acrylic polyurethane coating

圖4 氟硅烷改性納米SiO2前后的紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of nano SiO2 (a) and fluorosilane modified nano SiO2(b)

采用超分散劑、溶劑和氟硅烷處理后的納米SiO2制備了納米濃縮漿[13]。再將納米濃縮漿添加到有機(jī)硅改性丙烯酸聚氨酯涂層中。采用兩步法添加納米SiO2到涂層中，即先以氟硅烷處理納米SiO2，再制備納米濃縮漿實(shí)現(xiàn)對納米SiO2的良好分散，制備得到低表面能納米復(fù)合防污涂料[14]。從圖5可以看出，添加納米SiO2漿的涂層的水接觸角要高于添加只接枝氟硅烷納米SiO2的涂層，而后者要高于添加未接枝氟硅烷納米SiO2的涂層。對于添加氟硅烷處理納米SiO2濃縮漿的涂層，當(dāng)納米SiO2的添加量在1%和3%時(shí)，涂層的水接觸角分別達(dá)到101.8°和103°。這個(gè)結(jié)果說明，分散良好的氟硅烷處理納米SiO2對提高涂層的防污效果有促進(jìn)作用。同時(shí)也證明，氟硅烷處理使納米SiO2表面疏水化，有利于提高涂層的防污能力。

圖5 3種有機(jī)硅改性丙烯酸聚氨酯清漆涂層水接觸角隨納米SiO2添加量的變化Fig.5 Evolution of water contact angle of silicone modified polyurethane coatings with nano SiO2 content

將不同含量納米SiO2濃縮漿添加到有機(jī)硅改性丙烯酸聚氨酯色漆中，涂層表面形貌如圖6所示。由圖6可見，添加1%和3%的納米SiO2的色漆表面納米粒子沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)，納米顆粒均勻的分散在涂層的表面。添加5%和10%的納米SiO2的色漆，納米顆粒出現(xiàn)了團(tuán)聚，團(tuán)聚顆粒的粒徑達(dá)到0.8～1 μm。可以看出，色漆的SEM形貌結(jié)果和清漆的水接觸角結(jié)果是對應(yīng)的，即添加1%和3%的納米SiO2漿，即可以充分提高涂層的水接觸角，繼續(xù)增加納米SiO2的含量，反而使涂層的水接觸角下降。

采用原子力顯微鏡(AFM)對低表面能納米復(fù)合防污涂層進(jìn)行微觀形貌觀察(圖7)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，有機(jī)硅丙烯酸聚氨酯涂層的清漆表面存在大量缺陷，這樣的涂層不利于形成疏水表面(圖7a)。加入添加3%納米SiO2漿以后，涂層表面形成了微米凸起，同時(shí)也形成了大量的納米凸起(圖7b)。這樣，涂層表面就形成了大量的微-納米的分形結(jié)構(gòu)[15]，這種分形結(jié)構(gòu)如圖8所示。另外，經(jīng)過氟硅烷處理的納米SiO2本身也具有一定的疏水性。以上的綜合特征，使涂層具有“類荷葉”效應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)涂層防污的目的。

對低表面能納米復(fù)合防污涂料進(jìn)行測試，發(fā)現(xiàn)低表面能納米復(fù)合防污涂料施工性能優(yōu)秀，其涂料的施工性能和涂層性能如表1所示。由表1可見，涂層的水接觸角高于120°，表面能低于15 mN/m。涂層的柔韌性為1 mm，沖擊強(qiáng)度50 kg·cm，附著力為1級，鉛筆硬度為2H，且涂層具有較好的耐熱性、耐水性、耐汽油性和耐酸堿性。從綜合性能看，此涂料完全滿足防污涂料使用的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，且此涂料完全不含有毒物質(zhì)，安全環(huán)保。

圖6 色漆涂層的SEM形貌:(a)添加1%納米SiO2，(b)添加3%納米SiO2，(c)添加5%納米SiO2，(d)添加10%納米SiO2Fig.6 SEM images of colored paint with addition of (a) 1% nano SiO2， (b) 3% nano SiO2， (c) 5% nano SiO2， and (d) 10% nano SiO2

表1 有機(jī)硅丙烯酸聚氨酯防污漆綜合性能

圖7 清漆(a)和添加3%納米SiO2漿的清漆(b)的AFM形貌Fig.7 AFM images of vanish (a) and vanish doped with 3% nano SiO2 paste (b)

圖8 表面結(jié)構(gòu)-疏水性關(guān)系圖(3種不同形貌的潤濕情況)Fig.8 Schematic of relationship between structure of surface and hydrophobicity (three different wetting conditions)

4 結(jié) 論

(1)合成了有機(jī)硅改性丙烯酸防污樹脂，發(fā)現(xiàn)合成后的樹脂粘度隨硅單體含量的增加而下降，丙烯酸聚氨酯涂層的水接觸角隨硅單體含量的增加而增加。

(2)采用二步法制備低表面能納米復(fù)合防污涂料，即首先用氟硅烷改性納米SiO2，再制備納米SiO2濃縮漿。添加納米SiO2濃縮漿到涂料中，使涂層具有微米-納米的表面結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)防污的目的。

(3)低表面能納米復(fù)合防污涂料具有優(yōu)異的綜合性能，滿足防污涂料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的需要。

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