貴陽市大氣顆粒物PM2.5來源初探*

肖勁松，唐 雄，胡 宇

(1.貴州省環(huán)境科學研究設(shè)計院，貴陽 550081；2.中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心，北京 100086)

隨著貴陽市的城市化進程不斷加快、機動車輛保有量的增加、能源結(jié)構(gòu)的改變，其環(huán)境空氣污染狀況由以SO2污染為主轉(zhuǎn)變到以顆粒物為主[1]。但目前，對于貴陽市PM2.5較為全面的化學組分的觀測和分析報道較少，為了解貴陽市PM2.5的污染現(xiàn)狀，課題組進行了為期21天的連續(xù)采樣，分析貴陽市大氣PM2.5的顆粒物質(zhì)量濃度和化學組分，以期為貴陽市的大氣污染防治政策的制定提供參考。

1 樣品的采集與分析處理

1.1 采樣

采樣地點：貴陽市南明區(qū)新華路70號(原省環(huán)境科學研究設(shè)計院6樓樓頂，貴陽市環(huán)境空氣質(zhì)量常規(guī)監(jiān)測點(冶金廳))，距地面約25米，周圍沒有明采樣儀器：美國AIR METRICS mini VOL Portable Sampler (采樣流量為5 L/min)和天宏TH-150采樣器(流量100 L/min)。采樣膜分別采用特氟隆膜(Teflon)和石英膜(Quartz)，采集在特氟隆膜上的顆粒物用作稱重和水溶性離子分析，采集在石英膜上的顆粒物用作含碳物質(zhì)的分析。

采樣日期為2011年4月12日至5月2日，每天采樣24 h，從早8點到次日8點。共采集有效樣品15個。樣品置于冰柜中冷凍避光保存。

1.2 分析方法

采用光學—熱分解方析方法(IMPROVE A)分析石英膜上顆粒物有機碳(OC)和元素碳(EC)的含量，分析設(shè)備為美國沙漠所(DRI)生產(chǎn)的DRI2001A熱-光碳分析儀(Thermal Optical Carbon Analyzer)。

利用PIXE(質(zhì)子激發(fā)X射線熒光)方法分析顆粒物中的Mg、Al、Si、P 、S 、Cl、K 、Ca、Ti、V 、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Se、Br、Ba、Pb共22種元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量濃度

分析結(jié)果表明，觀測期間PM2.5的質(zhì)量濃度范圍為51.27～151.30 μg/m3，中位值為70.88 μg/m3。與北京市、天津市、鄭州市和杭州市等城市比較[2-6]，貴陽市的PM2.5處于一個較低水平。

PM2.5在PM10中所占比例的變化范圍為55.63%～90.64%，平均值為69.74%。此結(jié)果與國內(nèi)一些城市如北京[7]、廣州、蘭州和重慶[8]等城市相當。與2008年史莉等[9]的研究結(jié)果相比，本項目貴陽市春季的觀測結(jié)果位于夏季 (55.8%)和冬季 (79.05%)的結(jié)果之間，這與不同季節(jié)大氣擴散條件不同，同時春夏季的降水較冬季更加頻繁有關(guān)。

2.2 水溶性離子

表1 貴陽市PM2.5中離子濃度

2.3 含碳組分

碳是PM2.5中主要的組分之一。含碳組分主要包括元素碳(EC) 和有機碳(OC) 。由于元素碳和有機碳能給人體健康、區(qū)域能見度、甚至全球氣候帶來不利影響，因而其化學組成及變化特征一直是顆粒物研究的一個焦點。

2.3.1 濃度水平

采樣期間PM2.5中含碳組分質(zhì)量濃度見表2。TC的平均濃度13.68 μg/m3，占PM2.5的17.80%。OC的平均濃度為10.88 μg/m3，占PM2.5的15.01%。EC的平均濃度為2.81 μg/m3，占PM2.5的3.65%。OC占TC中的絕大部分(79.44%)。

含碳氣溶膠為有機物和EC之和，有機物的濃度通常用OC濃度的1.6倍來估算。采樣期間PM2.5中有機物的平均濃度為17.40 μg/m3，占24.01%；含碳氣溶膠的平均濃度為20.21 μg/m3，占27.90%。

表2 貴陽市PM2.5中OC和EC的質(zhì)量濃度和比值

2.3.2 OC與EC的關(guān)系及一次和二次有機碳估算

顆粒物中的EC來自于一次排放且在大氣中很穩(wěn)定， OC既有來自一次排放的，也有來自氣粒轉(zhuǎn)化的。一次排放的OC和EC在大氣中受大氣穩(wěn)定度、風速等決定大氣擴散稀釋能力的影響相似，因而其濃度有較好的相關(guān)性，二次有機粒子的濃度則主要取決于前體物的濃度和影響光氧化過程的一些因素如溫度、濕度等，其濃度的變化將影響OC與EC的相對含量及相關(guān)性。由于EC主要產(chǎn)生于燃燒過程直接排放且穩(wěn)定性較好，一些研究將其作為一次OC粒子的示蹤物，根據(jù)OC/EC來判斷有無二次有機粒子的產(chǎn)生。并將OC/EC>2.0～2.2作為有機二次粒子存在的依據(jù)，OC和EC的相關(guān)關(guān)系及其濃度比從一定意義上可以反映其來源[15-18]。

(1) OC與EC的關(guān)系

本次觀測PM2.5中OC和EC的相關(guān)性不好(R=0.04,N=8)，可能是采樣期間 PM2.5中OC和EC的來源較復雜，機動車尾氣、燃煤、工業(yè)排放、生物質(zhì)燃燒和居民生活均有一定的貢獻。觀測期間PM2.5樣品OC/EC的平均值為3.93，變化范圍為2.78～4.72，說明貴陽市存在有機物的二次污染。

(2) 一次和二次有機碳估算

本研究采用OC/EC比值系列中最小值2.78作為OC/EC的初級比值，推估貴陽市PM2.5中的二次OC質(zhì)量濃度，二次OC為3.07 μg/m3。OC占總碳TC的79.53%，并且以一次OC為主，二次OC占到OC的27.69%。

(3) 貴陽市OC/EC和全國其他城市的比較

通過與全國其他城市春季采樣期間的比較： PM2.5中的TC的濃度略高于其他城市，EC略低于其他城市，但是OC/EC的特征值都高于其他城市，貴陽市估算的PM2.5中的二次OC(SOC)占總OC的比值介于其他城市之間，具體見表3。

表3 貴陽市PM2.5中的OC、EC和全國其他城市比較

2.4 元素組分

2.4.1 濃度水平

表4給出了采樣期間貴陽市PM2.5中22種元素組分的濃度水平。22種元素的總濃度變化范圍在1.006 ～15.305 μg/m3之間，平均濃度為8.487 μg/m3，占PM2.5濃度的9.62%。

PM2.5中S元素的質(zhì)量濃度最高為3.385 μg/m3，占元素組分的百分比為39.9%，其原因是貴州地區(qū)主要使用的化石燃料為含硫量較高的煤炭，這和水溶性離子分析所得出的結(jié)論相同。

地殼元素包括Al、Si、Fe、Ca、Mg、Ti、K，在PM2.5中的總濃度為4.02 μg/m3，占到元素組分的47.71%。地殼元素主要來源為地面的揚塵，貴陽市大面積的城鎮(zhèn)建設(shè)， 容易引起地面揚塵。地殼元素中Si的濃度最高，Ca元素次之，Ca除了地面揚塵外，建筑工地也是重要的來源。

大氣顆粒物中的土壤塵主要由Al、Si、Fe、Ca、Mg、Ti、K等地殼元素的氧化物組成，土壤塵估算公式見參考文獻[20]，經(jīng)估算土壤塵質(zhì)量濃度為6.65 μg/m3，占PM2.5質(zhì)量濃度的8.73%，非土壤地殼元素占4.45%。主要來自煤炭燃燒、汽車尾氣、垃圾焚燒等人為污染元素為As、Zn、Pb 和Se[21-22]，主要來源于燃料燃燒、工業(yè)排污等人為污染的元素為Mn、Ni、Cu、Cr[23- 24]，這些指示污染的元素平均濃度之和為0.591μg/m3，占PM2.5質(zhì)量濃度的0.73%，表明貴陽市氣溶膠中存在對人體有害的污染元素，這些元素主要來自人為源的貢獻。

表4 PM2.5中各種元素組分濃度

2.4.2 富集因子

富集因子法可用于研究大氣顆粒物粒子中元素的富集程度，判斷和評價氣溶膠粒子中元素的自然來源和人為來源[25]。富集因子的計算式被定義為：

式中，Xi是所研究的第i種元素的濃度，Xr是選定的參考元素的濃度。通常當土壤中的富集因子顯著大于1時，表示該元素有外來污染；當EF小于1時，表示該元素被淋溶；當富集因子近似等于1時，表示該元素未被污染也未被淋溶，元素主要為土壤源。根據(jù)富集因子的大小，可以判斷非土壤源對被研究元素的貢獻。本文選擇EF大于10為非土壤源對被研究元素有顯著貢獻。

用富集因子法來研究大氣顆粒物中元素的來源時，最好選擇含量豐富且受人為污染影響小、化學穩(wěn)定性好且揮發(fā)性較低的參考元素。目前常選擇土壤中豐度較高且人為污染源較少的元素如Al、Fe、Si、Ti。本研究結(jié)合實際情況，選擇Si作為參考元素，地殼的背景元素豐度選自Taylor 1964年公布的數(shù)值[26]。

由表5可以看出，地殼元素Si、Al、Fe、Mg、Ti在PM2.5中的富集因子小于5，可認為其來源都為土壤源。Ca在PM2.5中的富集因子剛超過5，即相對于土壤塵有所富集，反映了貴陽市建筑和市政工地產(chǎn)生的揚塵的影響。K元素是木材燃燒的示蹤元素之一[27]，K在PM2.5中的富集因子略大于5，說明貴陽市周圍沒有很明顯的木材燃燒活動。

P、Cr、V和Mn的富集因子為10～100。相對于土壤塵富集程度很高(富集因子大于100)的元素有：Ni 、Ga 、Zn 、Cu、Cl、Pb、S、As、Br和Se，其中以揮發(fā)性元素Se的富集度最高。有研究[28-31]認為：S、Se與As是燃煤的示蹤元素， Zn被視為垃圾焚燒的示蹤元素，Pb和Br被視為使用了含鉛汽油的機動車尾氣排放示蹤元素，對于使用無鉛汽油的機動車，Zn、Br被用做示蹤元素。Cu 主要來源于焦炭的粉塵，鋼鐵廠熔爐的廢氣、油的燃燒和工業(yè)塵。Ni是燃油的示蹤元素之一，Mn是煉鋼的示蹤元素。采樣期間富集程度較高的元素都來源于各種人為污染源，Se、As和S元素的高富集反映了貴陽市燃煤污染的特征，Pb、Cu、Zn、Br、Ni、Cl等元素的富集反映機動車、工業(yè)污染等的影響。P元素富集程度較高與本地磷化工企業(yè)排放貢獻有關(guān)。V來源于化石燃料的燃燒和釩鈦磁鐵礦等含釩礦物的開采、冶煉。Cr 來源于冶金、電鍍、皮革、顏料等工業(yè)， 煤和石油燃燒的廢氣也是Cr 的重要排放源。Ga元素主要來自人為污染( 燃煤和工業(yè)排放) 。

貴陽市PM2.5來源：煤炭燃燒、土壤揚塵和建筑揚塵、機動車尾氣、金屬冶煉(黑色冶煉和有色冶煉)、磷礦山開采和磷化工生產(chǎn)、二次顆粒物。

3 結(jié)論

在本次觀測期PM2.5的中位值濃度為70.88μg/m3，采樣期間總體達標。和全國其他城市相比，貴陽市的PM2.5處于一個較低水平。

PM2.5中的水溶性無機物占30.50%，土壤揚塵占8.73%，含碳氣溶膠占27.90%，其余非土壤地殼元素占4.45%。未知物質(zhì)占28.42%。PM2.5中存在對人體有害的污染物，占PM2.5質(zhì)量濃度的0.73%。

結(jié)合富集因子法推算貴陽市PM2.5來源：煤炭燃燒、土壤揚塵、建筑揚塵、機動車尾氣、工業(yè)生產(chǎn)、二次顆粒物。本研究只在貴陽市新華路設(shè)置一個點，且時間只有21天，不能全面反映貴陽市大氣顆粒物污染現(xiàn)狀，有必要在貴陽市開展全面的大氣污染顆粒物源解析研究工作，確定大氣顆粒物污染來源，為控制貴陽市大氣污染提供更精確的技術(shù)支持。

參 考 文 獻

[1] 貴州省環(huán)境保護廳.貴州省環(huán)境總量報告書1991-2011[R].

[2] 于建華, 虞統(tǒng), 魏強,等.北京地區(qū)PM10和PM2.5質(zhì)量濃度的變化特征[J].環(huán)境科學研究, 2004, 17(1): 45-47.

[3] 吳琳, 馮銀廠, 戴莉,等. 天津市大氣中 PM10、PM2.5及其碳組分污染特征分析[J].中國環(huán)境科學， 2009,29(11): 1134-1139.

[4] 吳瑞杰.鄭州市大氣顆粒物PM2.5和PM10的特性研究[D].鄭州：鄭州大學.2011.

[5] 包貞, 馮銀廠, 焦荔,等. 杭州市大氣PM10和PM2.5污染特征及來源解析[J].中國環(huán)境監(jiān)測， 2010,26(2): 44-48.

[6] 王薈, 王格慧, 黃鸝鳴,等. 南京市大氣中PM10和PM2.5日污染特征[J].重慶環(huán)境科學，2003，25(3): 54-57.

[7] 楊勇杰, 王躍思, 溫天雪,等. 北京市大氣顆粒物中PM10和PM2.5質(zhì)量濃度及其化學組成的特征分析[J]. 環(huán)境化學, 2008, 27(1): 117-118.

[8] 魏復盛, 吳國平, 胡偉,等. 我國4個大城市空氣PM10和PM2.5污染及化學組成[J]. 中國環(huán)境監(jiān)測, 2001,117(7):1-6.

[9] 史莉, 尹璐, 郭苛,等. 貴陽市中心城區(qū)大氣顆粒物特征分析[J]. 環(huán)境科學與管理,2008， 33(6): 122-127.

[10] Maxwell-Meier K, Weber R, Song C,et al. Inorganic composition of fine particles in mixed mineral dust-pollution plumes observed from airborne measurements during ACE-Asia[J]. Geophysics，2004, 109:D19S07.

[11] 李友誼, 肖化云, 劉學炎,等. 貴陽市TSP中水溶性無機離子的化學特性及季節(jié)變化[J]. 礦物巖石地球化學通報，2008, 27(1): 43-49.

[12] 中國新聞網(wǎng)﹒貴陽公布42家污染大戶名單被曝光企業(yè)喊冤[EB/OL].(2012-07-08)[2014-04-08].http://www.chinanews.com /sh/2012/07-08/4015900.shtml

[13] Arimoto R, Duce RA,Savoie DL, et al. Relationships among aerosol constituents from Asia and the North Pacific during Pem-West A[J]. Journal of Geophysical Research, 1996, 101:2011-2023.

[14] Kim B M, Teffera S, Zeldin M D. Characterization of PM10and PM2.5in the South Coast Air Basin of Southern California: Part 1-Spatial Variations[J]. Journal Air and Waste Management Association, 2000, 50: 2034-2044.

[15] Turpin B J, Cary R A, Huntzicker J J. An in-situ, time-resolved analyzed for aerosol organic and elemental carbon[J]. Aerosol Science Technology, 1990, 12: 161-171.

[16] Chow J C ,Watson J G ,Lu Z,at al. Descriptive Analysis of PM2.5and PM10at regionally representative locations during SJVAQS/AUSPEX[J]. Atmospheric Environment 1996,30,2079-2112.

[17] Castro L M, Pio C A, Harrison R M, et al . Carbonaceous aerosol in urban and rural European atmospheres: Estimation of secondary organic carbon concentrations[J]. Atmospheric Environment, 1999, 33: 2771- 2781.

[18] 王楊君, 董亞萍, 馮加良,等, 上海市PM2.5中含碳物質(zhì)的特征和影響因素分析[J]. 環(huán)境科學, 2010, 31(8): 1755-1761.

[19] 黃虹, 曹軍驥, 曾寶強，等. 廣州大氣細粒子中有機碳、元素碳和水溶性有機碳的分布特征[J], 分析科學學報, 2010, 26(3): 255-260.

[20] 楊復沫. 北京PM2.5污染特征與來源研究[D]. 北京：清華大學.2002.

[21] 謝驊, 王庚辰, 任麗新，等. 北京市大氣細粒態(tài)氣溶膠的化學成分研究[J]. 中國環(huán)境科學, 2001, 21(5): 432- 435. 26.

[22] 劉章現(xiàn), 蔡寶森, 張江石,等. 河南省平頂山市大氣PM10和PM2.5污染水平及其微量元素特征[J]. 環(huán)境化學, 2006, 25(4): 516- 517.

[23] 常輝, 楊紹晉, 董金泉,等. 大氣氣溶膠中元素種態(tài)研究[J].環(huán)境化學,2000,19(6):485-500.

[24] 林治卿, 襲著革, 楊丹鳳, 等. 采暖期大氣中不同粒徑顆粒物污染及其重金屬分布狀況[J]. 環(huán)境與健康雜志, 2005, 22(1): 33- 34.

[25] 姬亞芹, 朱坦, 馮銀廠, 等. 用富集因子法評價我國城市土壤風沙塵元素的污染[J]. 南開大學學報(自然版), 2006, 39(2): 94- 98.

[26] 中國環(huán)境監(jiān)測總站. 中國土壤元素背景值[J]. 北京：中國環(huán)境科學出版社. 1990.

[27] Kim B M , Henry R C. Diagnostics for determining influential species in the chemical mass balance receptor model[J]. Journal of Air and Waste Management Association, 1999, 49:1449-1455.

[28] Hopke P K. Receptor modeling for air quality management[M]. Elsevier Science Publishers B.V., 1991.

[29] Chan Y C , Simpson R W , McTainsh G H， et al. Characterization of chemical species in PM10and PM2.5aerosols in Brisbane, Australia[J]. Atmospheric Environment, 1997, 31:3773-3785.

[30] 楊勇杰, 王躍思, 溫天雪,等. 北京市大氣顆粒物中PM10和PM2.5質(zhì)量濃度及其化學組分的特征分析[J]. 環(huán)境化學, 2008, 27(1): 117-118.

[31] 譚吉華,段菁春.中國大氣顆粒物重金屬污染、來源及控制建議[J].中國科學院研究生院學報,2013,30(2):145-152.