淺談溶膠—凝膠法制備鈦酸鋇納米粉體分析

郭向華

摘 要：鈦酸鋇納米粉體的形貌控制和制備技術(shù)在近年來得到較好的發(fā)展。概述性地分析了制備鈦酸鋇納米粉體的方法，并在此基礎(chǔ)上詳細(xì)介紹了溶膠-凝膠法在制備納米鈦酸鋇材料中的主要方法，最后探討了該技術(shù)的發(fā)展趨勢，以期為相關(guān)學(xué)者的研究提供參考。

關(guān)鍵詞：溶膠-凝膠法；鈦酸鋇；納米粉體；陶瓷晶粒

中圖分類號：TB383.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-6835（2014）12-0031-02

鈦酸鋇的介電、壓電、鐵電和絕緣性能等均較好，其主要應(yīng)用于無鉛介電陶瓷的制造。但在信息產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展的情況下，人們對多層電磁電容器功能提出了更高的要求，需將介質(zhì)層當(dāng)中的陶瓷晶?？刂茷閬單⒚准?，甚至達(dá)到納米級。目前，該方面的制備技術(shù)處于快速發(fā)展階段，較為常用的技術(shù)包括兩類：一類為軟化學(xué)法，例如溶膠-凝膠法、水熱法、化學(xué)沉淀法、超聲波合成法等；一類為硬化學(xué)法，典型的方法為固相法。本文就溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇納米粉體進行探討。

1 制備鈦酸鋇納米粉體的方法

如上文所述，制備鈦酸鋇納米粉體的方法包括自蔓延合成法、高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法和超聲波合成法等。但我國在工業(yè)生產(chǎn)中，常用的方法為高溫固相法，該方法也被稱之為固相合成法，主要是在高溫條件下，對二氧化鈦、碳酸鈉或其他鋇鈦化合物進行煅燒。但由于該方法需要較高的溫度，且粉體硬團將會大量聚集在一塊，所以其產(chǎn)品的性能不能達(dá)到現(xiàn)代電子工業(yè)的發(fā)展要求。

在人們不斷的研究下，大多學(xué)者傾向于液相化學(xué)法方面的研究，通過此類方法可以完成陶瓷粉體的制備。在所研究出的方法中，尤以溶膠-凝膠法的制備工藝最為簡單，且容易控制，外加其熱處理和反應(yīng)溫度均較低，產(chǎn)物的粒徑較細(xì)，雜質(zhì)含量較低、分布廣，所以它逐漸發(fā)展為制作納米材料的主要方法。此外，其制造出的材料質(zhì)量較高，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的潛力巨大。

2 溶膠-凝膠法在制備納米鈦酸鋇中的應(yīng)用

溶膠-凝膠法在進行納米鈦酸鋇材料的制備時，首先，應(yīng)將醇當(dāng)作溶劑，其中鋇及鈦的無機鹽和醇鹽在水解下能夠形成溶膠；然后，需將溶膠進行脫水，促使其保持干燥的狀態(tài)；最后，通過焙燒處理，即可得到納米鈦酸鋇粉體（具體工藝如圖1所示）。這種方法能夠構(gòu)成溶膠，且溶膠能夠轉(zhuǎn)換到凝膠的氧化物系中。溶膠-凝膠法在制備納米鈦酸鋇粉體中的應(yīng)用，還可細(xì)分為醇鹽水解法、氫氧化物醇鹽法、羧基醇鹽法和自然合成法等。

2.1 醇鹽水解法

在使用該方法進行制備時，通常將鋇和鈦作為原料。首先，應(yīng)按照化學(xué)計量的方法配比這兩種原料，促使其溶解到醇中，在相關(guān)條件下發(fā)生水解后形成溶膠；再經(jīng)過干燥和焙燒處理后，即可獲得納米鈦酸鋇粉體；同時，在應(yīng)用溶膠-凝膠法時，如果是進行鐵電薄膜材料的制備，通?？蓪⒔饘俅见}作為前驅(qū)物，并將醇作為溶劑。另外，在制備過程中，增加水量、濃度、溫度、催化劑和絡(luò)合劑等，都會影響溶膠的制備。該方法具有高活性、高分散性和高純度的優(yōu)點，但同時由于醇鹽較容易吸潮并發(fā)生水解，外加價格昂貴，所以較難在工業(yè)生產(chǎn)中進行廣泛應(yīng)用。

2.2 氫氧化物醇鹽法

在采用該方法進行制備時，需將鈦醇鹽和氫氧化鋇作為原料。該方法的關(guān)鍵在于掌握好反應(yīng)過程中的各個條件。例如Ti-OH 官能團較容易出現(xiàn)自行縮合的問題，進而出現(xiàn)鈦混合物和富鋇相。對于該反應(yīng)的控制較難，所以在應(yīng)用中存在一定的不足，首先表現(xiàn)為水解速度的控制需以大量有機溶劑作為支撐，并且Ba（OH）2含有毒性。

2.3 羧基醇鹽法

該方法主要是將鈦醇鹽和有機酸鋇的乙醇溶液進行加熱，并加入醋酸改變其性質(zhì)。當(dāng)處于酸性條件下時，能夠構(gòu)成穩(wěn)定的醋酸鋇和鈦酯，混合后可生成Ba-Ti凝膠。該結(jié)構(gòu)與在二氧化鈦的玻璃結(jié)構(gòu)中加入Ba2+相一致；同時，在700 ℃甚至更低的溫度下煅燒，可將Ba-Ti凝膠轉(zhuǎn)換為納米鈦酸鋇晶體。

2.4 自然合成法

自然合成法屬于在自我燃燒的條件下逐步構(gòu)成所需產(chǎn)物的制造方法。在具體的應(yīng)用中，體系所需燃燒點的火溫度較低，一般在150～200 ℃之間；其燃燒火焰的溫度也較低，一般僅需1 000～1 400 ℃。在這樣的條件下，較容易獲得分散性高、細(xì)度較高的粉體。該種方法的反應(yīng)速度較快，通常在幾分鐘或十幾分鐘內(nèi)便可完成，各組分的復(fù)合發(fā)生在原子或分子粒級中。同時，其耗能量較低，點燃后一般能實現(xiàn)自身保持燃燒的目的，工藝和設(shè)備較簡單，所需費用少，成本低，有利于提高成品的純度。所以該方法受到許多廠家的喜愛。圖2為鈦酸鋇納米粉體的合成機理。

在具體的應(yīng)用過程中，還可以Ba（NO3）2—TiO（NO3）2—C6H8O7—H2ONH4NO3作為反應(yīng)體，將其置于250 ℃的溫度下進行燃燒，可形成四方相的鈦酸鋇粉體，并且其晶粒度控制在50 nm以下，不含任何雜質(zhì)。在整個制備過程中，所用的設(shè)備和工藝均相對簡單，具有較好的應(yīng)用前景。

2.5 檸檬酸鹽法

該方法在制備超導(dǎo)氧化物粉體中已得到一定程度的應(yīng)用。在應(yīng)用過程中，對溫度的要求較低。首先，應(yīng)制作檸檬酸鈦溶液；再與檸檬酸鋇鹽混合，獲取凝膠，待干燥后進行煅燒；最后可獲取鈦酸鋇納米粉體，其粒徑約為30 nm。影響該方法的主要因素有含水量、pH值和煅燒溫度等。通常情況下，應(yīng)保證煅燒的溫度高于600 ℃，而反應(yīng)的時間則需控制為2 h，之后便可獲取單相四方相的鈦酸鋇粉體；而pH值則應(yīng)控制在7左右，在這樣的條件下，通常能夠得到分散性較好、粉體較均勻的鈦酸鋇粉體。

2.6 鈦酸丁酯鋇鹽法

在應(yīng)用該方法進行鈦酸鋇納米粉體的制備時，通常需將乙酸鋇和太酸四正丁酯作為主要的原料，之后加入四正丁氧基鋯，通過相應(yīng)的操作可得到薄膜。此外，該方法的原料還可以是硬脂酸鋇、以鈦酸丁酯、醋酸鋇等。在應(yīng)用此方法時，應(yīng)控制水解的用水量為85 mL左右，混合溶液的pH為3.5，而凝膠化的溫度則需控制為93～95 ℃之間，煅燒的溫度則應(yīng)為700～900 ℃之間，在這樣的工藝參數(shù)下所制備出的鈦酸鋇納米粉體性能較好。

3 用溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇納米粉體的難題

3.1 納米粉體團聚的問題

鈦酸鋇納米粉體要求其晶體具備較好的分散性，且粒徑要足夠小、分布窄。但在實際中，大多成品往往存在團聚的問題。但通過應(yīng)用以上各類方法，能夠較好地解決這一問題。例如，有學(xué)者通過添加表面活性劑聚二乙醇，合成的鈦酸鋇納米粉體可低于50 nm，該種方法制備出的鈦酸鋇納米粉體具有較好的分散性且粉體的團聚較小。通過應(yīng)用表明，使用活性劑可以降低納米顆粒的團聚現(xiàn)象。

3.2 制備的成本問題

在目前所采用的技術(shù)中，對納米粒子的成長成核的控制、獲取分布極為均勻的鈦酸鋇納米粉體較為困難，需對加工工藝和制備方法進行科學(xué)的改進和完善。在研究過程中，部分學(xué)者通過改變其溫度，快速轉(zhuǎn)變?nèi)苣z為凝膠，然后通過蒸餾濃縮法促使凝膠干燥，最后應(yīng)用焙燒和加熱干燥的凝膠，最終得到納米粉體。采用該方法，能夠回收、應(yīng)用大量的溶劑，可大大縮短合成周期和工藝路線。

3.3 生產(chǎn)技術(shù)還不夠完善

目前，溶膠-凝膠的制備方法僅適用于少量的生產(chǎn)或?qū)嶒?，還不能夠在工廠中實施規(guī)模化的生產(chǎn)。所以，為了提高該方面的工業(yè)制備水平，還需改進制備方法，減少對國外技術(shù)的依賴程度。在新方法的研究中，學(xué)者將水熱法與溶膠-凝膠方法相結(jié)合，在低溫的條件下便可獲取純鈣鈦礦型的納米鈦酸鋇粉體，其中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)在于對鈦酸四丁酯Ti源進行改進，改性試劑可選用乙酰丙酮。

4 溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇納米粉體的發(fā)展趨勢

在對溶膠-凝膠技術(shù)不斷深入研究的基礎(chǔ)上，尤其是對于表面改性和粉體制備技術(shù)方面的研究，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，如果在非水解溶膠-凝膠中加用表面活性劑，可對粉體的大小和形貌進行有效的控制，可得出純度較高、溫度較低、分散性較好、燒結(jié)性能較高和粒度分布范圍較窄的鈦酸鋇納米粉體。這對納米級的鈦酸鋇晶體材料實現(xiàn)工廠化的生產(chǎn)較為有利，應(yīng)用前景較廣。與此同時，結(jié)合其他制備方法，也能夠在較大程度上促進溶膠-凝膠制備方法的深化發(fā)展。通過該方面的應(yīng)用，能夠為鈦酸鋇納米粉體的制備提供新的思路和工藝，并促進其他性能的納米級鈦酸鋇粉體的制備，可較大程度地促進我國該方面的技術(shù)發(fā)展。

綜上所述，納米粉體材料的制備技術(shù)處于快速的發(fā)展中，部分技術(shù)已得到較為廣泛的應(yīng)用，該類技術(shù)具有較大的發(fā)展?jié)撃堋Ｈ苣z-凝膠方法作為極具優(yōu)勢的方法，其在生物材料、電子材料及結(jié)構(gòu)陶瓷材料等領(lǐng)域當(dāng)中具有相對較廣的應(yīng)用。在各類新技術(shù)及新設(shè)備的不斷應(yīng)用下，溶膠-凝膠技術(shù)會得到更好的發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1]孫佳林，何曉燕，王興磊，等.微波輔助溶膠-凝膠法合成鑭摻雜鈦酸鋇納米微粉[J].伊犁師范學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2014（01）.

[2]楊兵初，熊健，鄧聯(lián)文，等.Nd摻雜對鈦酸鋇電磁及微波吸收特性影響研究[J].功能材料，2011（05）.

〔編輯：李玨〕

3 用溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇納米粉體的難題

3.1 納米粉體團聚的問題

鈦酸鋇納米粉體要求其晶體具備較好的分散性，且粒徑要足夠小、分布窄。但在實際中，大多成品往往存在團聚的問題。但通過應(yīng)用以上各類方法，能夠較好地解決這一問題。例如，有學(xué)者通過添加表面活性劑聚二乙醇，合成的鈦酸鋇納米粉體可低于50 nm，該種方法制備出的鈦酸鋇納米粉體具有較好的分散性且粉體的團聚較小。通過應(yīng)用表明，使用活性劑可以降低納米顆粒的團聚現(xiàn)象。

3.2 制備的成本問題

在目前所采用的技術(shù)中，對納米粒子的成長成核的控制、獲取分布極為均勻的鈦酸鋇納米粉體較為困難，需對加工工藝和制備方法進行科學(xué)的改進和完善。在研究過程中，部分學(xué)者通過改變其溫度，快速轉(zhuǎn)變?nèi)苣z為凝膠，然后通過蒸餾濃縮法促使凝膠干燥，最后應(yīng)用焙燒和加熱干燥的凝膠，最終得到納米粉體。采用該方法，能夠回收、應(yīng)用大量的溶劑，可大大縮短合成周期和工藝路線。

3.3 生產(chǎn)技術(shù)還不夠完善

目前，溶膠-凝膠的制備方法僅適用于少量的生產(chǎn)或?qū)嶒?，還不能夠在工廠中實施規(guī)模化的生產(chǎn)。所以，為了提高該方面的工業(yè)制備水平，還需改進制備方法，減少對國外技術(shù)的依賴程度。在新方法的研究中，學(xué)者將水熱法與溶膠-凝膠方法相結(jié)合，在低溫的條件下便可獲取純鈣鈦礦型的納米鈦酸鋇粉體，其中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)在于對鈦酸四丁酯Ti源進行改進，改性試劑可選用乙酰丙酮。

4 溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇納米粉體的發(fā)展趨勢

在對溶膠-凝膠技術(shù)不斷深入研究的基礎(chǔ)上，尤其是對于表面改性和粉體制備技術(shù)方面的研究，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，如果在非水解溶膠-凝膠中加用表面活性劑，可對粉體的大小和形貌進行有效的控制，可得出純度較高、溫度較低、分散性較好、燒結(jié)性能較高和粒度分布范圍較窄的鈦酸鋇納米粉體。這對納米級的鈦酸鋇晶體材料實現(xiàn)工廠化的生產(chǎn)較為有利，應(yīng)用前景較廣。與此同時，結(jié)合其他制備方法，也能夠在較大程度上促進溶膠-凝膠制備方法的深化發(fā)展。通過該方面的應(yīng)用，能夠為鈦酸鋇納米粉體的制備提供新的思路和工藝，并促進其他性能的納米級鈦酸鋇粉體的制備，可較大程度地促進我國該方面的技術(shù)發(fā)展。

綜上所述，納米粉體材料的制備技術(shù)處于快速的發(fā)展中，部分技術(shù)已得到較為廣泛的應(yīng)用，該類技術(shù)具有較大的發(fā)展?jié)撃?。溶膠-凝膠方法作為極具優(yōu)勢的方法，其在生物材料、電子材料及結(jié)構(gòu)陶瓷材料等領(lǐng)域當(dāng)中具有相對較廣的應(yīng)用。在各類新技術(shù)及新設(shè)備的不斷應(yīng)用下，溶膠-凝膠技術(shù)會得到更好的發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1]孫佳林，何曉燕，王興磊，等.微波輔助溶膠-凝膠法合成鑭摻雜鈦酸鋇納米微粉[J].伊犁師范學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2014（01）.

[2]楊兵初，熊健，鄧聯(lián)文，等.Nd摻雜對鈦酸鋇電磁及微波吸收特性影響研究[J].功能材料，2011（05）.

〔編輯：李玨〕

3 用溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇納米粉體的難題

3.1 納米粉體團聚的問題

鈦酸鋇納米粉體要求其晶體具備較好的分散性，且粒徑要足夠小、分布窄。但在實際中，大多成品往往存在團聚的問題。但通過應(yīng)用以上各類方法，能夠較好地解決這一問題。例如，有學(xué)者通過添加表面活性劑聚二乙醇，合成的鈦酸鋇納米粉體可低于50 nm，該種方法制備出的鈦酸鋇納米粉體具有較好的分散性且粉體的團聚較小。通過應(yīng)用表明，使用活性劑可以降低納米顆粒的團聚現(xiàn)象。

3.2 制備的成本問題

在目前所采用的技術(shù)中，對納米粒子的成長成核的控制、獲取分布極為均勻的鈦酸鋇納米粉體較為困難，需對加工工藝和制備方法進行科學(xué)的改進和完善。在研究過程中，部分學(xué)者通過改變其溫度，快速轉(zhuǎn)變?nèi)苣z為凝膠，然后通過蒸餾濃縮法促使凝膠干燥，最后應(yīng)用焙燒和加熱干燥的凝膠，最終得到納米粉體。采用該方法，能夠回收、應(yīng)用大量的溶劑，可大大縮短合成周期和工藝路線。

3.3 生產(chǎn)技術(shù)還不夠完善

目前，溶膠-凝膠的制備方法僅適用于少量的生產(chǎn)或?qū)嶒?，還不能夠在工廠中實施規(guī)?；纳a(chǎn)。所以，為了提高該方面的工業(yè)制備水平，還需改進制備方法，減少對國外技術(shù)的依賴程度。在新方法的研究中，學(xué)者將水熱法與溶膠-凝膠方法相結(jié)合，在低溫的條件下便可獲取純鈣鈦礦型的納米鈦酸鋇粉體，其中的關(guān)鍵環(huán)節(jié)在于對鈦酸四丁酯Ti源進行改進，改性試劑可選用乙酰丙酮。

4 溶膠-凝膠法制備鈦酸鋇納米粉體的發(fā)展趨勢

在對溶膠-凝膠技術(shù)不斷深入研究的基礎(chǔ)上，尤其是對于表面改性和粉體制備技術(shù)方面的研究，大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為，如果在非水解溶膠-凝膠中加用表面活性劑，可對粉體的大小和形貌進行有效的控制，可得出純度較高、溫度較低、分散性較好、燒結(jié)性能較高和粒度分布范圍較窄的鈦酸鋇納米粉體。這對納米級的鈦酸鋇晶體材料實現(xiàn)工廠化的生產(chǎn)較為有利，應(yīng)用前景較廣。與此同時，結(jié)合其他制備方法，也能夠在較大程度上促進溶膠-凝膠制備方法的深化發(fā)展。通過該方面的應(yīng)用，能夠為鈦酸鋇納米粉體的制備提供新的思路和工藝，并促進其他性能的納米級鈦酸鋇粉體的制備，可較大程度地促進我國該方面的技術(shù)發(fā)展。

綜上所述，納米粉體材料的制備技術(shù)處于快速的發(fā)展中，部分技術(shù)已得到較為廣泛的應(yīng)用，該類技術(shù)具有較大的發(fā)展?jié)撃?。溶膠-凝膠方法作為極具優(yōu)勢的方法，其在生物材料、電子材料及結(jié)構(gòu)陶瓷材料等領(lǐng)域當(dāng)中具有相對較廣的應(yīng)用。在各類新技術(shù)及新設(shè)備的不斷應(yīng)用下，溶膠-凝膠技術(shù)會得到更好的發(fā)展。

參考文獻(xiàn)

[1]孫佳林，何曉燕，王興磊，等.微波輔助溶膠-凝膠法合成鑭摻雜鈦酸鋇納米微粉[J].伊犁師范學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2014（01）.

[2]楊兵初，熊健，鄧聯(lián)文，等.Nd摻雜對鈦酸鋇電磁及微波吸收特性影響研究[J].功能材料，2011（05）.

〔編輯：李玨〕