La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金制備及電化學(xué)性能研究*

唐仁衡，王 英，肖方明，孫 泰，周 順

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)稀有金屬研究所，廣東 廣州 510650

鎳氫電池憑借其無記憶效應(yīng)、可大電流放電、容量高、壽命長、安全性能好及無公害等優(yōu)點(diǎn)受到人們的廣泛關(guān)注，尤其是優(yōu)良的性價(jià)比和高安全性使它在新能源汽車和再生能源兩大領(lǐng)域中得到迅速地應(yīng)用.AB5型儲(chǔ)氫合金是目前商業(yè)化鎳氫電池普遍采用的負(fù)極材料，其制備方法主要有鑄錠法和快淬法.快淬法可避免鑄錠工藝中合金成分偏析，以及提高合金成分的均勻性及降低合金的晶粒尺寸，從而改善合金的電化學(xué)性能，如電化學(xué)容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好.田曉等人[1]通過對鑄態(tài)及快淬態(tài)Mm0.3M10.7Ni3.55Co0.75Mn0.4A10.3合金的微結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，快淬態(tài)合金是由多相組成的，通過調(diào)整快淬速度，可改善合金的放電容量及循環(huán)性能.Zhang等人[2]對鑄態(tài)及快淬態(tài)La0.6Ce0.4Ni3.6Co0.65Mn0.4Al0.2Ti0.05(FeB)0.1儲(chǔ)氫合金進(jìn)行了研究，快淬法同樣改善了合金的循環(huán)穩(wěn)定性，但快淬合金的高倍率放電性能比鑄態(tài)合金稍差.為了進(jìn)一步降低儲(chǔ)氫合金成本，人們又陸續(xù)開發(fā)出低鈷或無鈷AB5型儲(chǔ)氫合金[3-5].

基于上述情況，本文采用快淬工藝制備了La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)儲(chǔ)氫合金，并對Al部分取代Co對合金電化學(xué)性能的影響進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合金粉的制備

首先按La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金化學(xué)組成稱取原料，將其放置25 kg的中頻感應(yīng)熔煉爐坩堝中，抽真空至2 Pa時(shí)充氬氣至0.04 MPa，然后進(jìn)行熔煉，待合金原料完全熔化后保溫精煉5 min，再進(jìn)行澆注、甩帶，制成儲(chǔ)氫合金片.合金片在950 ℃條件下熱處理2 h后冷卻至室溫，最后進(jìn)行機(jī)械球磨制粉.試驗(yàn)所用原材料的純度均大于99.9%.

1.2 合金相結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成表征

用X射線衍射分析儲(chǔ)氫合金的相結(jié)構(gòu)，測試儀器為Philips X’Pert Pro衍射儀，射線源為CuKα靶，連續(xù)掃描速度為4 °/min、掃描范圍為20～90 °、步長為0.02 °，工作電壓為40 kV、工作電流為40 mA.用等離子發(fā)射光譜法分析儲(chǔ)氫合金的化學(xué)組成，測試儀器為法國JY-ULTIMR-2型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀.

1.3 合金粉的電化學(xué)性能測試

1.3.1 電池測試

將儲(chǔ)氫合金粉、羰基鎳粉均勻混合，在24 MPa壓力下制得直徑為15 mm的電極片.儲(chǔ)氫合金的電化學(xué)性能測試采用雙電極體系，所制的電極片作為測試電極，對電極為燒結(jié)氧化鎳電極，電解液為6 mol/L的KOH溶液，電解液中需添加10 g/L的LiOH，測試溫度為30 ℃.

采用恒電流法測試儲(chǔ)氫合金的放電容量和循環(huán)性能.首先以70 mA/g電流充放，充電360 min后擱置5 min，再放電至截止電壓1.0 V，循環(huán)2次.然后以250 mA/g電流充放，充電100 min后擱置5 min，再放電至截止電壓1.0 V，循環(huán)10次，最后測試其最大放電容量.儲(chǔ)氫合金電極活化后，以715 mA/g電流充放，充電36 min后擱置5 min，然后放電，放電截止電壓為1.0 V，測試其循環(huán)壽命.合金的高倍率性能(HRD)，按HRD=Cd/(Cd+C250)×100%計(jì)算，其中Cd為合金分別在700，1000和1200 mA·h/g條件下，放電至截止電壓1.0 V時(shí)的放電容量；C250為合金放出電量Cd后，在250 mA·h/g條件下繼續(xù)放電至截止電壓1.0 V時(shí)的剩余電量.測試儀器為擎天BS9300型二次電池測試儀.

1.3.2 交流阻抗測試

經(jīng)活化的合金電極在室溫(25 ℃)下，以250 mA/g的電流充電1.7 h，擱置5 min后再以相同的電流放電至一定的時(shí)間，使其達(dá)到50%放電深度(DOD)，電極穩(wěn)定2 h后，測其電化學(xué)阻抗譜.測試儀器為美國電化學(xué)工作站PARSTAT2273，其中交流電壓幅值為5 mV，頻率范圍10 kHz～0.001 Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶相結(jié)構(gòu)

圖1為La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金的XRD衍射圖譜.從圖1可以看出，Al部分取代Co后，沒有改變合金的組織結(jié)構(gòu)，仍保持為LaNi5相結(jié)構(gòu).通過Unitcell軟件計(jì)算得到合金樣品的晶格參數(shù)和晶胞體積，發(fā)現(xiàn)隨x值的增大，即Al含量增加時(shí)，合金的晶胞參數(shù)a值從5.0207減小至5.0150，而c，V和c/a值則隨著x值的增加而不斷增大.這主要是由于Al原子半徑(0.182 nm)較Co原子半徑(0.167 nm)大，Al的引入造成合金晶格發(fā)生膨脹，而且隨著Al取代量的增大，膨脹不斷加劇.具體表現(xiàn)為晶胞體積增大，c軸被拉長，a軸被壓縮.此外，c/a值增大，表明合金晶胞呈不等比膨脹，產(chǎn)生各向異性變形.

圖1La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金的XRD衍射圖譜

Fig.1XRD patterns of the La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)alloys

2.2 活化性能與最大放電容量

圖2為合金樣品的活化曲線.從圖2可以看出：當(dāng)Al含量x=0.04增加到x=0.08時(shí)，合金電極的活化次數(shù)差別不大，最多經(jīng)過三次充放電循環(huán)就可以達(dá)到最大放電容量，表明該合金容易活化，Al取代量的增加對合金活化性能的改變不明顯；隨x值的增大，合金電極的放電容量由336.48 mA·h/g下降到316 mA·h/g，表明Al取代量的增加使合金放電容量降低.

2.3 循環(huán)性能

圖3為La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金電極的循環(huán)曲線.從圖3可以看出，隨x值的增大，合金的循環(huán)穩(wěn)定性呈現(xiàn)出先降低后提高的變化趨勢，從147次(x=0.04)下降為138次(x=0.06)，隨后又再次升至205次(x=0.08).Co在儲(chǔ)氫合金中的主要作用是降低合金的顯微硬度、增強(qiáng)柔韌性、減少合金氫化后的體積膨脹[6].隨著Al的取代量增加，Co含量降低，這在一定程度上削弱了合金的抗粉化能力，導(dǎo)致合金循環(huán)壽命下降.但隨著Al含量的增加，在合金表面會(huì)形成一層致密的Al2O3氧化膜，通過阻止合金內(nèi)部的進(jìn)一步氧化，從而有效提高合金電極循環(huán)壽命[7].

圖2La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金電極的活化曲線

Fig.2Activation properties of the La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)alloy electrodes

圖3La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金電極的電化學(xué)循環(huán)曲線

Fig.3The relationship between the cycle number and the discharge capacity of the La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)alloy electrodes

2.4 高倍率放電性能

圖4為La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金的高倍率放電性能曲線.從圖4可以看出，合金電極的高倍率放電性能隨Al含量的增加急劇下降，這是由于合金在堿性溶液中形成致密的Al2O3氧化膜，其對氫原子在合金表面的擴(kuò)散具有阻礙作用.特別是在大電流放電的情況下，高倍率性能的下降更為明顯，當(dāng)Id=1200 mA/g，合金中的Al含量x=0.04增加到x=0.08時(shí)，合金電極的高倍率放電性能從95.17%降低到70.92%.這是由于合金高倍率放電性能受合金電極表面的電荷轉(zhuǎn)移過程及氫在合金體相中的擴(kuò)散過程所控制，這兩個(gè)過程分別由交換電流密度和氫擴(kuò)散速率來表征.

圖4La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金的高倍率放電性能曲線

Fig.4High discharge rate properties of the La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)alloy electrodes

2.5 交流阻抗

圖5為La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)儲(chǔ)氫合金的交流阻抗譜圖.從圖5可以看出，合金電極反應(yīng)中的極化電阻隨Al含量增加而增加(可從次高頻半圓半徑判斷)，交換電流密度降低，合金電極的電催化活性降低.經(jīng)計(jì)算，合金中氫原子擴(kuò)散系數(shù)分別為1.11×10-4，1.07×10-5和2.3×10-6cm2/s，隨x值增大，氫原子擴(kuò)散系數(shù)逐漸變小.因而，合金高倍率放電性能隨Al取代量增加而下降.

圖5La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金電極的電化學(xué)阻抗譜

Fig.5The electrochemical impedance spectroscopy of La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)alloy electrodes

3 結(jié) 論

采用快淬工藝制備La0.6Ce0.4(NiCo0.16-xMn0.1Alx)5(x=0.04，0.06，0.08)合金，獲得的合金均為單一的CaCu5型LaNi5相結(jié)構(gòu).隨著Al對Co取代量的增大，合金的活化性能基本沒發(fā)生變化；循環(huán)壽命則先降低后增加，從x=0.04的147次下降到x=0.06的138次，再增加到x=0.08的205次；放電容量和高倍率放電性能不斷下降，最大放電容量由337 mA·h/g下降到316mA·h/g，高倍率放電性能從95.17%降低到70.92%.交流阻抗測試結(jié)果表明，Al取代部分Co，使合金電極的極化電阻增大，造成交換電流密度降低，以及合金中氫原子擴(kuò)散系數(shù)的減小.

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