稀土鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑的研究現(xiàn)狀*

胡 華，黃雅瑩，胡治流

廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 南寧 530004

隨著鋁及其合金在飛機(jī)、汽車以及其他結(jié)構(gòu)件等工業(yè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，人們對(duì)其在后續(xù)深加工工藝中的組織、性能提出了更為嚴(yán)格的要求，而影響其組織和性能的關(guān)鍵因素之一是熔鑄出細(xì)小均勻的鑄態(tài)晶粒組織.晶粒越細(xì)，金屬材料的強(qiáng)度、塑性和韌性等綜合機(jī)械性能就越好.而向鋁熔體添加中間合金獲得細(xì)小均勻的組織是目前生產(chǎn)中最簡(jiǎn)便和常用的方法.

目前，鋁合金晶粒細(xì)化劑主要有Al-Ti，Al-B，Al-Ti-B，Al-Ti-C等，其中Al-Ti-B合金細(xì)化劑因其制備方法簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定而成為鋁工業(yè)使用最廣泛的細(xì)化劑.盡管Al-Ti-B合金細(xì)化劑在一定程度上滿足了生產(chǎn)的需要，但由于本身的性能缺陷使其在高檔箔材的軋制上受到限制，以及對(duì)含Zr、Cr及Mn等元素的鋁合金(高強(qiáng)度合金)的細(xì)化作用減弱甚至失效，造成晶粒組織不均勻.針對(duì)這些問題，近年來研究人員通過將稀土的變質(zhì)、凈化、除氣等作用與Al-Ti-B中間合金的細(xì)化作用結(jié)合起來，開發(fā)出新型Al-Ti-B-RE中間合金晶粒細(xì)化劑.

1 晶粒細(xì)化劑的發(fā)展

鋁晶粒細(xì)化劑的發(fā)展是從20世紀(jì)40年代開始的，使用的晶粒細(xì)化劑以鹽類為主.到了60年代，由于無芯感應(yīng)爐的使用，中間合金工業(yè)得到了迅猛發(fā)展.最早開發(fā)的是Al-Ti二元合金，后來人們發(fā)現(xiàn)Al-Ti合金中引入B可以增強(qiáng)細(xì)化能力以及提高穩(wěn)定性和長(zhǎng)效性，于是誕生了Al-Ti-B中間合金錠材.70年代中期，美國研制出Al-Ti-B中間合金線材[1]，用喂絲機(jī)連續(xù)加入到流槽中.此后10余年中，美國的KBA公司、英國的LSM公司、SMC公司和荷蘭的KBM公司等，以及國內(nèi)的一些研發(fā)機(jī)構(gòu)都陸續(xù)開發(fā)出直徑為9～10 mm的中間合金線材，目前世界鋁工業(yè)75%以上使用此類產(chǎn)品.70年代到80年代，晶粒細(xì)化劑供應(yīng)工業(yè)針對(duì)不同的鋁合金開發(fā)出多種細(xì)化劑，其中一個(gè)重要的研究方向是不斷改變Ti/B比.目前，最常用的仍然是Al-5Ti-1B.

優(yōu)質(zhì)的Al-Ti-B細(xì)化劑可以取得理想的細(xì)化效果，但其內(nèi)部TiB2容易聚集、沉淀，同時(shí)Cr，Zr，Mn等雜質(zhì)元素還會(huì)與Ti反應(yīng)出現(xiàn)中毒現(xiàn)象.90年代后，人們開發(fā)出Al-Ti-C和Al-Ti-B-RE等新型細(xì)化劑.在此基礎(chǔ)上，又出現(xiàn)了一些復(fù)雜多元的細(xì)化劑，如Al-Ti-C-B，Al-Ti-C-RE等，但都沒有得到廣泛推廣.

Al-Ti-B-RE中間合金是近年來開發(fā)的一種新型細(xì)化劑.研究發(fā)現(xiàn)，稀土可以改善Al-Ti-B中的TiB2，TiAl3粒子的形態(tài)和分布，還能細(xì)化TiAl3粒子，從而增加異質(zhì)晶核數(shù)目，提高細(xì)化效果.另外，RE具有變質(zhì)、精練凈化、除氣等作用，可以提高鋁合金的綜合機(jī)械性能.Al-Ti-B-RE細(xì)化劑很好地解決了TiB2聚集、沉淀和細(xì)化劑中毒的問題.福州大學(xué)、福州冶金研究所、蘭州理工和中南大學(xué)等單位在Al-Ti-B中間合金的基礎(chǔ)上著重研究Al-Ti-B-RE中間合金，贛州鋁廠建立了年產(chǎn)稀土鋁鈦硼錠100 t、稀土鋁鈦硼絲400 t的生產(chǎn)線[2].

2 稀土鋁鈦硼細(xì)化劑的細(xì)化效果

近年來，研究人員通過各種方法制備了Al-Ti-B-RE中間合金并對(duì)其細(xì)化效果進(jìn)行了檢驗(yàn).

2.1 不同細(xì)化劑的細(xì)化效果

傅高升等[3]采用Al-10Ti，Al-5Ti-1B，Al-3Ti-1B-1RE對(duì)罐用鋁材進(jìn)行細(xì)化試驗(yàn).試驗(yàn)結(jié)果如表1.

表1顯示，傳統(tǒng)的Al-Ti細(xì)化劑效果最差，采用進(jìn)口Al-Ti-B或Al-Ti-B-RE細(xì)化劑處理后，平均晶粒尺寸明顯減小.其中，Al-Ti-B-RE的細(xì)化效果最好，這表明Al-Ti-B-RE中間合金的細(xì)化效果顯著.

表1 不同細(xì)化劑的晶粒細(xì)化效果Table 1 The grain refining effect of different refiners

2.2 Al-Ti-B-RE細(xì)化劑的抗衰退性

任峻等[4]分別將Al-Ti-B-RE和Al-Ti-B絲細(xì)化劑加入純鋁中進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Al-Ti-B-RE細(xì)化劑能有效改善Al-Ti-B絲的衰退和“中毒”現(xiàn)象，細(xì)化能力增強(qiáng).表2是細(xì)化劑抗衰退性試驗(yàn)結(jié)果.

表2 細(xì)化劑抗衰退性試驗(yàn)結(jié)果Table 2 The refining agent recession resistance effect

2.3 Al-Ti-B-RE中間合金細(xì)化處理對(duì)力學(xué)性能的影響

傅高升等[5]用Al-3Ti-1B-1RE中間合金對(duì)罐用鋁材進(jìn)行細(xì)化處理.表3為經(jīng)中間合金細(xì)化處理的罐用鋁材拉伸試樣性能的測(cè)試結(jié)果.

表3 中間合金細(xì)化處理對(duì)罐用鋁材力學(xué)性能的影響Table 3 Master alloy refining treatment on the mechanical properties of aluminum cans

由表3可知，與未細(xì)化處理相比，采用細(xì)化劑處理后的罐用鋁材抗拉強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率都顯著提高，尤其經(jīng)Al-3Ti-1B-1RE處理后，鋁材的力學(xué)性能提高最顯著.

3 稀土鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑的細(xì)化機(jī)理

關(guān)于Al-Ti-B-RE中間合金的細(xì)化機(jī)理，雖已做了大量研究但還不成熟，特別是沒有對(duì)Al-Ti-B-RE中間合金的第二相以及反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行深入分析.

一部分觀點(diǎn)支持Al-Ti-B中間合金對(duì)鋁合金細(xì)化機(jī)理中的包晶理論.有人認(rèn)為[6]，在鋁液中加入稀土鋁鈦硼合金后，合金中的TiB2，AlB2，TiAl3及稀土化合物(如LaSi2)等金屬化合物在鋁液中呈極細(xì)顆粒，高度分散于金屬液中.當(dāng)鋁液冷卻到一定過冷度時(shí)，這些顆粒與鋁液發(fā)生包晶、共晶等反應(yīng).當(dāng)包晶反應(yīng)生成新相時(shí)，固相和液相須經(jīng)過一個(gè)擴(kuò)散的阻礙層，形核后的新相被不同濃度的液相所包圍，起著非均質(zhì)形核的基底作用.共晶反應(yīng)較快地形成新相，這些新相也可起著非均質(zhì)形核的核心作用.鋁液中固溶B，Ti，RE等元素，相對(duì)增大了鋁液的過冷度，這樣使晶粒得到細(xì)化.TiB2，AlB2，TiAl3及稀土化合物高度彌散分布將會(huì)成為晶粒長(zhǎng)大的抑制劑，阻礙鋁液中晶粒長(zhǎng)大.

另一部分觀點(diǎn)支持Al-Ti-B中間合金對(duì)鋁合金細(xì)化機(jī)理中的粒子理論.有人認(rèn)為[7]，Al-Ti-B-RE中的稀土極易與Al，Ti生成Al-Ti-RE化合物或(RE，Ti)Al3，生成的化合物在鋁熔體中快速熔解，降低了表面能，增加了鋁熔體對(duì)硼化物、鋁化物的潤濕性，使TiB2顆粒表面的鋪張系數(shù)增加而不易產(chǎn)生緊密團(tuán)塊.既達(dá)到了抑制衰退、長(zhǎng)時(shí)間保持細(xì)化效果的目的，又充分發(fā)揮了它們的異質(zhì)核作用，使細(xì)化效果增強(qiáng).

有研究者認(rèn)為[8]，以化合物形式存在的AlTiRE相(Ti2Al20La，Ti2Al20Ce等)與TiAl3相在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的，細(xì)化過程中隨溫度的升高，化合物Al-Ti-RE熔解釋放出來的稀土元素，加上細(xì)化劑中存在的游離態(tài)稀土元素，與第二相粒子上的活性觸點(diǎn)相互結(jié)合形成“保護(hù)膜”，能在一定程度上降低TiAl3顆粒的自由能，使得TiAl3顆粒在鋁熔體中能夠存在更長(zhǎng)的時(shí)間，從而使Al-Ti-B-RE細(xì)化劑的衰退延時(shí)性得到較大提高.另外，稀土元素的“膜化作用”，可阻止細(xì)化劑中第二相粒子的聚集長(zhǎng)大，增加異質(zhì)晶核的數(shù)量，提高細(xì)化劑細(xì)化能力.

有研究者認(rèn)為[9]稀土元素與金屬鋁、某些合金元素或雜質(zhì)(Fe，Si，S等)形成的高熔點(diǎn)化合物充當(dāng)了異質(zhì)晶核，在晶界析出，由于釘扎作用而阻止晶粒長(zhǎng)大.此外，稀土表面活性高，能降低晶核表面能，增大結(jié)晶形核率.

有研究者認(rèn)為[10]，由于稀土元素在鋁熔體中的固溶度極低且屬表面活性類物質(zhì)，容易在晶界和相界面上吸附偏聚，填補(bǔ)界面上的缺陷，從而阻礙TiB2，TiAl3晶體的生長(zhǎng)，起到了細(xì)化TiB2，TiAl3的作用.

目前提出的理論可以歸納為兩種：一種是稀土與鋁形成的高熔點(diǎn)化合物充當(dāng)了異質(zhì)形核，從而提高了細(xì)化能力；另一種是稀土降低了鋁熔體的表面能而引起細(xì)化.陳亞軍等[11]對(duì)Al-5Ti-1B-1RE的細(xì)化長(zhǎng)效性作了深入研究：稀土元素可以降低鋁熔體表面的活化能，提高鋁熔體在TiB2和TiAl3表面的潤濕度，特別是增加鋁熔體在TiB2表面的擴(kuò)散系數(shù)，使其充分發(fā)揮異質(zhì)形核作用.此外，它還能阻礙TiB2團(tuán)聚，從而提高了細(xì)化長(zhǎng)效性.

4 稀土鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑的制備

4.1 Al-Ti-B-RE的制備方法

目前，國內(nèi)外研制Al-Ti-B-RE中間合金細(xì)化劑的主要方法是在制備Al-Ti-B中間合金的基礎(chǔ)上，引入稀土元素.關(guān)于制備中間合金晶粒細(xì)化劑的方法，按制備工藝可分為：電解法、鋁熱還原法、自蔓延高溫合成法等，按原料可分為氧化物法、氟鹽法、純鈦顆粒法等.

4.1.1 電解法

電解法[12]是在工業(yè)鋁電解的條件下，將組成Al-Ti-B-RE中間合金的各元素的氧化物(TiO2，B2O3，RE2O3)直接加入常規(guī)的鋁工業(yè)電解槽中，按常規(guī)工作條件同步、一次性完成了Al-Ti-B-RE中間合金的電解，該方法具有工藝簡(jiǎn)單、無需添加設(shè)備、成本低廉、鋁收率高、合金的細(xì)化效果好等優(yōu)點(diǎn).該法的缺點(diǎn)是難以生產(chǎn)Ti和B含量較高的Al-Ti-B-RE合金.

4.1.2 鋁熱還原法

鋁熱還原法[13]類似于置換法，是用純鋁在高溫下還原TiO2和B2O3等氧化物并重熔的方法制取Al-Ti-B中間合金，然后在熔體中添加稀土制成Al-Ti-B-RE中間合金.鋁熱還原反應(yīng)溫度在1200 ℃以上，不易操作，反應(yīng)速率慢，能耗高，B的回收率僅為25%左右，因而沒有得到廣泛推廣.

張淑芬等[14]用低溫鋁熱還原法制備稀土鋁合金.采用NH4Cl直接與碳酸稀土反應(yīng)，制備稀土氯化物，再將其溶解在鋁熔體中.該方法僅要求熱還原反應(yīng)溫度為700～750 ℃，熱還原反應(yīng)時(shí)間為40 min，稀土氯化物在熔體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%比較合適.該方法具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、稀土回收率高的特點(diǎn).

4.1.3 高溫自蔓延法

高溫自蔓延法是將一定比例的A1粉和Ti粉、B粉和稀土混合均勻后，使之在高溫下燒結(jié)反應(yīng)而成.該方法理論上可以制得任何成分配比的A1-Ti-B-RE中間合金.但是該法存在反應(yīng)溫度不易控制，原材料Ti,B單質(zhì)及稀土成本高的缺點(diǎn)，不適合工業(yè)化生產(chǎn)，目前還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段.

4.1.4 氟鹽反應(yīng)法

氟鹽反應(yīng)法[15]是在750～850℃向鋁熔體中添加K2TiF6+KBF4，通過機(jī)械攪拌使其充分反應(yīng)，然后引入稀土制成Al-Ti-B-RE中間合金.該方法簡(jiǎn)單、反應(yīng)溫度低、成本低、副產(chǎn)物(KAlF4)可回收利用，適合工業(yè)化生產(chǎn)，為目前大量采用的生產(chǎn)方法.氟硼酸鉀在530 ℃左右發(fā)生分解，在700 ℃以上開始揮發(fā)，致使B的收得率不高.因此，制備過程中應(yīng)該嚴(yán)格控制加料方式、反應(yīng)溫度、作用時(shí)間等工藝條件.

4.1.5 純鈦顆粒法

純鈦顆粒法[16]是將去除水分的鈦粉和氟硼酸鉀按化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配比后，在混料機(jī)中干混，然后在萬能試驗(yàn)拉伸機(jī)上冷壓成坯.將壓坯和富鈰稀土在適當(dāng)溫度下同時(shí)壓入鋁熔體的中下部，待其充分反應(yīng)后，進(jìn)行攪拌、除氣、除渣、精煉，澆注在錐形銅模中，制得Al-Ti-B-RE中間合金.

4.2 制備工藝對(duì)細(xì)化效果的影響

采用氟鹽法制備工藝時(shí)各元素含量對(duì)該合金細(xì)化相粒子存在形態(tài)有明顯影響[17]，其中Ti含量影響最為顯著.由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%Ti，1%B，0.5%RE合金元素組成的中間合金細(xì)化相粒子的分散性最好，其中TiAl3相呈細(xì)小塊狀，均勻彌散分布于鋁基體中.采用純鈦顆粒熔鑄法制備工藝[18]，將Al-Ti-B-RE細(xì)化劑的熔體進(jìn)行過熱處理，最佳熔鑄溫度為825 ℃.采用熔鑄法制備Al-Ti-B-RE中間合金時(shí)最佳工藝[19]：600 ℃時(shí)加入預(yù)熱鋁錠，過熱溫度為820 ℃時(shí)加入反應(yīng)原料，靜置溫度為800 ℃，保溫時(shí)間30～45 min.在較低溫度澆鑄制取的Al-Ti-B-RE中間合金細(xì)化劑，其細(xì)化能力較強(qiáng).

4.3 制備工藝的選取

目前，制備Al-Ti-B-RE中間合金較為常用的方法為氟鹽法和純鈦顆粒法.用氟鹽法制備的Al-Ti-B-RE中間合金中細(xì)化相的分布更為均勻，優(yōu)于純Ti粉顆粒法制備的Al-Ti-B-RE中間合金的組織[20].目前主要添加的是含有鑭和鈰的稀土，對(duì)添加其他稀土細(xì)化效果的研究很少.由于細(xì)化劑的性能主要取決于其成分與組織，而組織又與制備方法密切相關(guān).因此，改進(jìn)制備工藝方法和優(yōu)化合金成分是改善Al-Ti-B-RE中間合金組織形態(tài)并提高其細(xì)化性能的重要途徑.

5 結(jié) 語

Al-Ti-B-RE作為一種高效長(zhǎng)久的新型細(xì)化劑，有望解決一些重要鋁材的細(xì)化問題，如改善缺陷和提高質(zhì)量穩(wěn)定性等.將Al-Ti-B-RE細(xì)化劑用于生產(chǎn)中，能有效提高鋁的晶粒細(xì)化程度，不僅可以大大提高產(chǎn)品質(zhì)量和成品率，還能減少鋁板的針孔率，提高鋁板的深沖性能，降低電工鋁桿的電阻率，提高鋁型材的擠壓性能和氧化膜的耐蝕性.Al-Ti-B-RE的開發(fā)有著廣闊的市場(chǎng)前景和應(yīng)用前景.

由于稀土資源稀缺，制備Al-Ti-B-RE的成本高而且工藝復(fù)雜，其細(xì)化機(jī)理和理想成分沒有完全確定，其產(chǎn)品不夠穩(wěn)定.所以，目前Al-Ti-B-RE在工業(yè)中還沒有得到廣泛應(yīng)用.要獲得高性能的Al-Ti-B-RE細(xì)化劑，其細(xì)化機(jī)理有待明確，細(xì)化穩(wěn)定性有待改善.另一方面，可從多方面優(yōu)化生產(chǎn)工藝和制備方法：第一，控制熔體過熱溫度、靜置時(shí)間、對(duì)熔體進(jìn)行攪拌、改變稀土加入量和種類；第二，采用電磁攪拌和連續(xù)鑄扎技術(shù)，以達(dá)到縮減成本、提高生產(chǎn)效率的目的.

參考文獻(xiàn)：

[1] 張涵.稀土Al-Ti-B合金及線桿生產(chǎn)工藝的研究[D].長(zhǎng)沙:中南大學(xué),2004.

[2] 朱云,謝旭紅.稀土鋁鈦硼晶粒細(xì)化劑的生產(chǎn)及應(yīng)用[J].輕合金加工技術(shù),1999,27(1):19-24.

[3] 傅高升,孫鋒山,王連登,等.中間合金對(duì)鋁合金細(xì)化處理的現(xiàn)狀分析與初探[J].特種鑄造及有色合金,2012(2):50-53.

[4] 任峻,陶欽貴,馬穎.Al-Ti-B-RE細(xì)化劑對(duì)鋁晶粒細(xì)化效果初探[J].熱加工工藝,2006,35(17)：29-30.

[5] 傅高升,陳文哲,錢匡武.Al-3Ti-1B-1RE細(xì)化劑對(duì)罐用鋁材的細(xì)化效果及稀土的作用[J].中國稀土學(xué)報(bào),2003,21(5):558-563.

[6] 陳本孝,郭芳洲,李祥鴻.稀土鋁鈦硼細(xì)化劑的研究[J].江西冶金學(xué)院學(xué)報(bào),1985(3):47-59.

[7] 郭芳洲,陳芳華.鋁晶粒細(xì)化劑Al-Ti-B-RE的研制[J].輕合金加工技術(shù),1992,20(11):36.

[8] 蘭曄峰,郭朋,張繼軍.稀土對(duì)Al-Ti-B-RE中間合金細(xì)化性能的影響[J].鑄造技術(shù),2005，26(9):774-778.

[9] 周曉霞,張仁元,劉銀峁.稀土元素在鋁合金中的作用和應(yīng)用[J].新技術(shù)新工藝,2003(4):43.

[10] 李洪達(dá),李凱宇,胡治流,等.Al-Ti-RE和Al-C-RE細(xì)化機(jī)理及效果研究[J].材料與表面處理技術(shù),2006(12):59-60.

[11] 陳亞軍,許慶彥,黃天佑.鋁合金晶粒細(xì)化劑研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2006,20(12)：57-61.

[12] 王三軍,王明星,劉志勇,等.電解加鈦鋁合金的晶粒細(xì)化及其制備Al-Si合金的組織和性能[J].輕合金加工技術(shù),2005,33(5):21.

[13] 于亞鑫,邱竹賢,張明杰,等.鋁硼及鋁鈦硼中間合金的研制(上)[J].輕金屬,1988(4):31.

[14] 張淑芬,李平,杜富英，等.鋁熱還原法制備稀土-鋁合金[J].稀土,1994,15(4):66-67.

[15] MURTY B S，KORI S A，VENKATESWARLU K，et al.Manufacture of Al-Ti-B master alloys by the reaction of complex halide salts with molten aluminum[J].Journal of Materials Science and Technology，1999，152:89-90.

[16] NIKITIN V I, WANQI J I E, KANDALOVA E G, et al.Preparation of Al-Ti-B grain refiner by SHS technology[J].Scripta Materialia，2000，42(6):561-566.

[17] 陳鴻玲,傅高升,黃利光,等.Al-Ti-B-RE中間合金中各元素含量?jī)?yōu)化及RE作用分析[J].鑄造,2008,57(5):436-441.

[18] 任峻,馬穎.熔體過熱處理對(duì)Al-Ti-B-RE細(xì)化劑組織和性能的影響[J].鑄造技術(shù),2010,31(8):1037-1039.

[19] 蘭曄峰,郭朋,朱正鋒,等.新型中間合金鋁晶粒細(xì)化劑Al-Ti-B-RE的研制[J].中國鑄造裝備與技術(shù),2005(1):8-10.

[20] 陳鴻玲,傅高升,顏文煅.新型Al-Ti-B-RE中間合金細(xì)化劑的微觀組織特征分析[J].福建工程學(xué)院學(xué)報(bào),2007,5(1):15-19.