含氮硼酸酯的研究及應(yīng)用

謝 武，楊改霞，何佳正，蘇 冬

廣東省工業(yè)技術(shù)研究院(廣州有色金屬研究院)，廣東 廣州 510650

潤(rùn)滑添加劑作為一類(lèi)能在摩擦表面形成物理吸附膜或化學(xué)吸附膜的物質(zhì)，可降低界面的摩擦因數(shù)，改善摩擦副的潤(rùn)滑狀況，能有效地減少機(jī)械的摩擦磨損，并達(dá)到降低能耗的作用.潤(rùn)滑添加劑品種繁多，傳統(tǒng)的硫、磷、鹵素等相關(guān)化合物仍占據(jù)市場(chǎng)的主導(dǎo)地位，然而含硫添加劑在使用過(guò)程中不能滿(mǎn)足環(huán)境保護(hù)的需求，存在諸多問(wèn)題.含硼型添加劑具有優(yōu)異的減摩抗磨性能，環(huán)境適應(yīng)性好，在有色金屬材料表面不產(chǎn)生黑斑等特點(diǎn)，從而引起人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注.

有機(jī)硼酸酯作為含硼型潤(rùn)滑添加劑中的一類(lèi)，具有優(yōu)良的減摩抗磨性能.鑒于含硼有機(jī)化合物存在水解安定性差的問(wèn)題，人們嘗試通過(guò)在硼酸酯分子的結(jié)構(gòu)中引入氧、氮、硫、磷、氯等元素，以改善其水解安定性[1]，使有機(jī)硼酸酯有更加廣泛的用途.含氮硼酸酯作為有機(jī)硼酸酯的一種，是在硼酸酯分子的結(jié)構(gòu)中引入氮元素，氮原子上的孤對(duì)電子與硼原子的空軌道形成配位鍵，由于氮在一定條件下易與金屬表面發(fā)生反應(yīng)生成氮化物，使硼酸酯的抗摩擦性有明顯的提高，同時(shí)含氮硼酸酯的水解穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于不含氮的普通硼酸酯，防銹性、抗氧化性都得到很大的改善[2-3].本文重點(diǎn)闡述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)含氮硼酸酯的合成方法，以及其在油品摩擦方面的應(yīng)用和研究狀況.

1 含氮硼酸酯的合成方法

含氮硼酸酯中的氮元素通常是在硼酸酯分子中通過(guò)化學(xué)合成引入含氮的基團(tuán)實(shí)現(xiàn)的，目前引入硼酸酯中的含氮基團(tuán)包括氨基、亞胺、酰胺、咪唑啉等.

姚俊兵等人[4]以n-C12H25OH，(C4H9)2NCH2CH2OH和H3BO3為原料，按摩爾比2︰1︰1，并以甲苯作溶劑，在硼酸酯中引入氨基，通過(guò)回流脫水反應(yīng)制得(C12H25O)2BOCH2CH2N(C4H9)2.王建華等人[5]以有機(jī)胺醇為原料，有機(jī)醇和硼酸按照一定的比例合成四種不同的含氮硼酸酯(RO)2BOCH2CH2-N(C4H9)2，并選擇不同的R基(-C6H13，-C8H17，-C10H21，-C12H25)來(lái)驗(yàn)證烷基鏈長(zhǎng)對(duì)其性能的影響.劉俊君等人[6]以鄰氨基苯酚、苯甲醛、硼酸和十八醇為原料，合成了一種亞胺型含氮硼酸酯，在此研究中利用亞胺引入氮元素，形成五元環(huán)內(nèi)配體，并借用十八碳烷烴引入長(zhǎng)碳鏈，增加產(chǎn)物的空間位阻，可有效地阻礙水分子的進(jìn)攻，提高添加劑的抗水解性及極壓抗磨性.葛春華等人[7]將烷醇酰胺和硼酸置于三口瓶中，以甲苯為反應(yīng)溶劑，脫水反應(yīng)至無(wú)水產(chǎn)生，反應(yīng)時(shí)間約為6 h，再通過(guò)減壓蒸餾除去甲苯，即得帶有酰胺基團(tuán)的含氮硼酸酯產(chǎn)物.景何鳳[8]將硼酸、甲苯及月桂酸咪唑啉混合，在攪拌狀態(tài)下升溫至140 ℃，在140℃下繼續(xù)反應(yīng)約2 h，待反應(yīng)結(jié)束后，裝配好減壓蒸餾裝置，在180～200 ℃下減壓蒸餾1 h以除去甲苯，最終得到含氮的咪唑啉硼酸酯.

2 含氮硼酸酯的性能

含氮硼酸酯因具有良好的極壓、抗磨及防銹性能，研究者們將其添加于不同類(lèi)型的水性和油性潤(rùn)滑液中，以提高潤(rùn)滑液的實(shí)際應(yīng)用性能.

2.1 極壓性能

含氮硼酸酯作為潤(rùn)滑添加劑在使用過(guò)程中易于附著在接觸表面，增強(qiáng)了潤(rùn)滑膜的強(qiáng)度，表現(xiàn)出良好的抗極壓性能.

景何鳳[8]將制備的含氮的咪唑啉硼酸酯分別應(yīng)用于蒸餾水溶液和30號(hào)機(jī)械油體系中，在MQ-800四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試其極壓性能.當(dāng)在水溶液中添加2%的咪唑啉硼酸酯時(shí)，體系的極壓值為431.2 N，高于蒸餾水的88.2 N，且隨著添加量的增大極壓值提高，這說(shuō)明咪唑啉硼酸酯能顯著提高水的極壓性能.同時(shí)測(cè)試其在30號(hào)機(jī)械油體系中的極壓值，當(dāng)添加2%咪唑啉硼酸酯時(shí)，油系的極壓值為548.8 N，當(dāng)添加5%咪唑啉硼酸酯時(shí)油系的極壓值可達(dá)到597.8 N，說(shuō)明含氮的咪唑啉硼酸酯可有效地提升油系極壓值.張浩等人[9]用菜籽油酸二乙醇酰胺、油酸咪唑啉和硼酸、辛醇等原料，合成出含氮硼酸酯.把含氮硼酸酯添加到菜籽油中，通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)合成的含氮硼酸酯添加劑能提高菜籽油的承載能力，當(dāng)添加劑含量為2%時(shí)，其最大無(wú)卡咬值PB值較基礎(chǔ)油的增加了36.5%.晏金燦等人[10]將含氮長(zhǎng)鏈烷基二元醇類(lèi)化合物與硼酸反應(yīng)，制備了一種含氮硼酸酯(NOB)，當(dāng)添加1.0%的NOB在5CST礦物基礎(chǔ)油中時(shí)，其最大無(wú)卡咬值PB值和燒結(jié)負(fù)荷值PD值較基礎(chǔ)油都有很大的提高，并且對(duì)摩擦系數(shù)無(wú)明顯影響.傅亞[11]將制備的(H17C8)2NSCSCH2-CH2OB(OH17C8)2添加到菜子油基礎(chǔ)油中，隨著添加量增大PB值明顯提高，當(dāng)添加劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%時(shí)，PB負(fù)荷達(dá)到最高值932 N ，當(dāng)添加劑含量繼續(xù)增加時(shí)，PB負(fù)荷不再發(fā)生變化.劉俊君等人[12]選用苯胺、水楊醛、硼酸和十八醇，反應(yīng)合成出一種新型的含氮硼酸酯.該產(chǎn)物在液體石蠟基礎(chǔ)油中，最大無(wú)卡咬值PB和燒結(jié)負(fù)荷值PD隨氮硼酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，到3%后基本不變，最大無(wú)卡咬值PB增加了22.86%，燒結(jié)負(fù)荷值PD增加了26.94%.

2.2 抗磨性能

含氮硼酸酯作為潤(rùn)滑添加劑既具有良好的抗極壓性，也能夠提高潤(rùn)滑液的抗磨性能.

2.3 防銹性能

在水基切削液中加入含氮硼酸酯，不但可減緩工具與工件之間的摩擦及增加潤(rùn)滑性，而且可明顯改善防銹性能.張佳等人[17]采用酯交換法制得油酸二乙醇酰胺硼酸酯，用相轉(zhuǎn)移法制得苯并三氮唑衍生物，以油酸、二乙醇胺、硼酸、苯并三氮唑?yàn)樵虾铣沙鲆环N有機(jī)含氮硼酸酯，并討論了含氮硼酸酯的添加量對(duì)切削液防銹性能的影響，結(jié)果表明，當(dāng)添加量為0.20%～0.35%時(shí)，有較好的防銹性能.同時(shí)還討論了恒溫時(shí)間對(duì)防銹性能的影響，結(jié)果顯示在24～42 h間防銹性能較好，隨時(shí)間的推移，防銹性能下降，48 h后出現(xiàn)微銹蝕現(xiàn)象且腐蝕速度加快.測(cè)試結(jié)果顯示，此產(chǎn)品的潤(rùn)滑性能良好，符合合成切削液的各項(xiàng)性能指標(biāo).王亞杰[18]選用不飽和脂肪酸(油酸)、飽和脂肪酸(月桂酸)、二乙醇胺、三乙醇胺和硼酸為原料，合成了脂肪酸二乙醇胺硼酸酯與三乙醇胺硼酸酯.然后將20號(hào)鋼、45號(hào)鋼和鑄鐵試片放置于不同濃度的硼酸酯水溶液中，研究脂肪酸二乙醇胺硼酸酯和三乙醇胺硼酸酯水溶液的防銹性能.結(jié)果表明，脂肪酸二乙醇酰胺硼酸酯單獨(dú)作為緩蝕劑對(duì)試片的防銹效果并不理想，其試片浸泡在防銹溶液中2 d后，單片和疊片都出現(xiàn)不同程度的銹蝕，但在加入分散劑的情況下所配置的防銹溶液防銹效果明顯改善，試片浸泡在濃度為0.5%的防銹溶液中10 d后，仍沒(méi)有出現(xiàn)銹蝕現(xiàn)象.而對(duì)三乙醇胺硼酸酯水溶液的防銹性能的研究結(jié)果表明，濃度為0.5%的硼酸酯溶液就能達(dá)到較好的短期防銹效果.與空白水做對(duì)比試驗(yàn)，20號(hào)鋼、45號(hào)鋼和鑄鐵三種試片在含有2.5%硼酸酯的水溶液中浸泡了30 d后，試片的表面還是光滑如初，并無(wú)銹蝕發(fā)生.說(shuō)明三乙醇胺硼酸酯具有良好的防銹性，可應(yīng)用于水基切削液中.

3 結(jié) 語(yǔ)

含氮硼酸酯作為一種新型的潤(rùn)滑添加劑，因其極壓、抗磨、防銹等性能較突出，已引起了人們的廣泛關(guān)注，成為有機(jī)硼酸酯研究的熱點(diǎn).隨著不同類(lèi)型的含氮硼酸酯化合物相繼被合成出來(lái)，并被廣泛地應(yīng)用到潤(rùn)滑液中且獲得了非常好的效果.如何根據(jù)生產(chǎn)應(yīng)用需求設(shè)計(jì)合成出更多性能優(yōu)良的含氮硼酸酯潤(rùn)滑添加劑，以提高潤(rùn)滑冷卻液的應(yīng)用性能，是含氮硼酸酯的研究重點(diǎn)和未來(lái)發(fā)展趨勢(shì).

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