二苯甲醛叉丙酮-2，4-二硝基苯腙的合成以及對銅離子的識別

雷玉龍，張德華，甘一升，陳 丹，高 飛

(1.湖北師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院， 湖北 黃石 435002;2.湖北師范學(xué)院 文理學(xué)院，湖北 黃石 435002)

二苯甲醛叉丙酮-2，4-二硝基苯腙的合成以及對銅離子的識別

雷玉龍1，張德華1，甘一升1，陳 丹1，高 飛2

(1.湖北師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院， 湖北 黃石 435002;2.湖北師范學(xué)院 文理學(xué)院，湖北 黃石 435002)

合成了新型熒光分子二苯甲醛叉丙酮 2.4-二硝基苯腙，產(chǎn)物經(jīng)IR、1H NMR和元素分析表征，通過了熒光光譜測定, 結(jié)果顯示其對銅離子有選擇性識別作用。

苯腙；識別;銅離子

1933年P(guān)feifer等首次合成了Schiff堿，Schiff堿[1]是指由含有醛基和氨基的兩類物質(zhì)通過縮水形成的一類有機(jī)化合物。Schiff堿及其配合物長期受到重視有其內(nèi)在的因素。從結(jié)構(gòu)上分析，碳原子連接的烴基均可被各種基團(tuán)取代，其合成涉及加成消去反應(yīng)，最核心的是碳氮雙鍵基團(tuán)，其雜化軌道上的氮原子具有孤對電子，其C=N基團(tuán)兩端易于引入功能基團(tuán)，衍生化得到性能不同、結(jié)構(gòu)多樣的配體，可與大部分金屬離子形成穩(wěn)定性不同的配合物， 金屬離子在環(huán)境和生命科學(xué)中發(fā)揮著重要的作用，設(shè)計(jì)合成對金屬離子有選擇性識別功能的受體分子在近年來備受關(guān)注[2～3]。由于熒光檢測方法內(nèi)在的高靈敏度、可實(shí)時(shí)檢測等優(yōu)點(diǎn)，熒光傳感方法在分子識別中發(fā)展迅速，Schiff 堿在配位化學(xué)發(fā)展過程中占據(jù)著重要地位[4]。

本文通過二芐叉丙酮和2，4-二硝基肼為原料合成了一種新型的Schiff 堿，通過熒光光譜測定研究, 結(jié)果顯示其對銅離子有良好的選擇性識別作用。

1 新型Schiff 堿的合成

1.1主要儀器和試劑

Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀(thermo公司);日立F-4500熒光光譜儀；1HNMR400核磁共振波譜儀(Varian公司)；LCQ ADVANTAGE MAX質(zhì)譜儀(美國Thermo Finnigan公司)。其他試劑均為分析純。

1.2合成

合成路線如圖1所示。

1.2.1 合成步驟 主體物質(zhì)參照文獻(xiàn)合成[5]，將0.2g(0.001mol)2,4-二硝基苯肼溶于30mL無水乙醇，在90℃的水浴加熱攪拌直到2,4-二硝基苯肼完全溶解。再加入0.234g(0.001 mol)二芐叉丙酮，回流水浴加熱反應(yīng)5h，有紅色沉淀生成，趨熱抽濾，用甲醇洗滌，得到的紅色固體。用無水乙醇和

乙酸乙酯重結(jié)晶，得到紅色片狀晶體二芐叉丙酮-2，4-二硝基苯腙(目標(biāo)產(chǎn)物)0.3g產(chǎn)率為69.98%.

1.2.2 表征 IR (KBr, cm-1)：3414, 1645, 1600, 1503, 1445.1H NMR (CDCl3, 300MHz), : 11.73(s,1H, NH), 9.14(s,1H,PhH), 8.4-8.0 (m, 2H,PhH), 7.6-7.3(q, 10H, PhH ), 7.3-.6.9(q, 4H, C=C-H ), MS (EI): m/z = 415.18[M+H]+. 元素分析(%):C, 66.66; H, 4.38; N, 13.52; O, 15.44 , Found: C, 66.61; H, 4.29; N, 13.57; O, 15.53.

2 熒光光譜分析

2.1熒光滴定步驟

熒光滴定實(shí)驗(yàn)參照文獻(xiàn)[6]，將0.0085g二苯甲醛叉丙酮腙(目標(biāo)產(chǎn)物)溶于DMF中，用50mL的容量瓶定容配制成4.0×10-4mol/L溶液備用。稱取Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、CrCl3·6H2O、NiSO4·6H2O、FeCl3·6H2O、Sr(NO3)2、AgNO3、Pb(NO3)2、SnCl4·5H2O用水作溶劑在10mL容量瓶中配成濃度均為3×10-2M的溶液備用。

圖1 合成路線

圖2 主體產(chǎn)物與金屬作用時(shí)熒光光譜

分別取2mL目標(biāo)化合物的溶液于12支5mL容量瓶中，分別加入40μL已配好的同濃度的不同金屬離子溶液，再加入DMF溶劑，定容(主體濃度均為4.0×10-5M，金屬離子濃度2.4×10-4M)。超聲波混合均勻后，在室溫下測定各溶液的熒光光譜(見圖 2)，結(jié)果表明僅僅Cu2+熒光強(qiáng)度表現(xiàn)為淬滅，其它金屬離子的熒光強(qiáng)度基本不變。然后配制主體濃度為4×10-5M，和系列Cu2+濃度規(guī)律變化的溶液，超聲波混合均勻后分別進(jìn)行熒光光譜測定(見圖3)。

2.2熒光滴定結(jié)果分析

含有金屬離子的溶液熒光光譜略有偏移，與主體熒光光譜形狀基本一樣。Pb2+,Sn4+, Fe3+, Sr2+, Ag+, Ni2+, Cr3+, Co2+, Pb2+, Zn2+這些金屬離子使主體熒光略微升高，而Cu2+使熒光猝滅非常顯著(見圖2)。主體濃度為2.0×10-5M，Cu2+濃度規(guī)律變化的溶液測得的熒光光譜強(qiáng)度隨Cu2+濃度的增大而減弱(見圖3)。

根據(jù)Stern-Volmer方程F0/F=l+KsvCq(Fo和F分別表示不存在和存在猝滅劑時(shí)熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度，Cq為猝滅劑的濃度，Ksv是Stern-Volmer猝滅常數(shù))。以F0/F對的濃度Cu2+作圖，通過對主體的熒光強(qiáng)度和Cu2+濃度做定量分析，發(fā)現(xiàn)它們在3.33×10-5～3.66×10-4M范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系(圖4)，熒光猝滅過程遵循Stern-Volmer方程。受體與Cu2+形成1∶1的激發(fā)態(tài)復(fù)合物。由圖中各直線斜率可以求出猝滅常數(shù)Ksv為1.75×104M-1/mol.

3 結(jié)論

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)采用IR、1H NMR、質(zhì)譜和元素分析等手段表征，證明為目標(biāo)產(chǎn)物。通過熒光光譜滴定，發(fā)現(xiàn)目標(biāo)產(chǎn)物二苯甲醛叉丙酮腙在熒光光譜下，其熒光強(qiáng)度隨Cu2+濃度的增大而逐漸減弱，說明該化合物對Cu2+有較強(qiáng)識別作用，求出了它們之間的結(jié)合比為1∶1，它們之間的結(jié)合常數(shù)為1.75×104/mol.

圖3 主體與不同濃度的Cu2+作用時(shí)熒光光譜圖

圖4 F0 /F對C作圖

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Synthesisof2-(2,4-dinitrophenyl)-1-((1E,4E)-1,5-diphe-nylpenta-1,4-dien-3-ylidene)hydrazineandtheidentificationofthecopperions

LEI Yu-long1, ZHANG De-hua1, GAN Yi-sheng1, CHEN Dan1，GAO Fei2

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei Normal University, Huangshi 435002,China;2.College of Art and Science,Hubei Normal University,Huangshi 435002,China)

A pair of new molecular based on 2-(2,4-dinitrophenyl)-1-((1E,4E)-1,5-diphe- nylpenta-1,4- dien-3-ylidene)hydrazine have been synthesised. It structures were confirmed by IR, 1H NMR, MS and elemental analysis, A its binding properties investigated by fluorescence spectroscopy to show that it had a good selectivity on Cu2+.

Phenylhydrazone；identification;Cu2+

2014—01—09

湖北省教育廳青年項(xiàng)目資助(D20112503);2014國家級和省級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201413256002)

雷玉龍(1986— )，男，湖北武穴人，碩士生，研究方向?yàn)橛袡C(jī)合成.

O623-624

A

1009-2714(2014)04- 0097- 03

10.3969/j.issn.1009-2714.2014.04.021