高相對分子質量氟硅生膠的制備與熱性能研究

王瓊燕 甘騰飛 吳憶南 張慶華 詹曉力 陳豐秋

（1.浙江恒業(yè)成有機硅有限公司，浙江 紹興312000；2.浙江大學化學工程與生物工程學系，杭州310027）

氟硅橡膠兼具硅橡膠和氟橡膠的優(yōu)異性能，具有突出的耐油、耐非極性溶劑、耐高低溫性，在航空航天、石油化工、汽車和醫(yī)療衛(wèi)生等領域得到了廣泛的應用[1-3]。目前廣泛使用的甲基乙烯基氟硅生膠通常是由1,3,5-三甲基三氟丙基環(huán)三硅氧（D3F）與含乙烯基的硅氧烷環(huán)體在堿性催化劑的作用下開環(huán)縮合而成的線型高相對分子質量聚合物[4-5]。

陰離子聚合是親核試劑進攻硅原子的反應，開環(huán)聚合快慢與硅上取代基的性質有關。由于—CH2CH2CF3基團的吸電子誘導效應，增加了Si原子的正電性，使得D3F更易于開環(huán)。在相同條件下，D3F的陰離子開環(huán)速度是D3的4～5倍，是無環(huán)張力D4的400倍[7-9]。D3F陰離子開環(huán)聚合存在“回咬”反應，在形成高分子聚合物的同時也產生小分子高沸點環(huán)狀物（D4F、D5F和D6F等），很難從體系中除去，最終達到平衡時只有約質量分數18%的聚合物，因而需控制適當的反應條件，在相對分子質量達到最大、線型聚合物含量達到最高時終止反應[10-11]。

D3F的開環(huán)聚合機理與二甲基環(huán)硅氧烷類似，但目前相關的合成規(guī)律研究報道較少。本研究首先通過跟蹤堿催化下D3F陰離子開環(huán)聚合的聚合溫度、平衡轉化率和相對分子質量的變化，研究聚合反應規(guī)律。優(yōu)化聚合反應條件，通過陰離子本體開環(huán)聚合制備出高轉化率、相對分子質量可控的均聚氟硅生膠，研究催化劑用量以及聚合反應條件對最終轉化率以及聚合物相對分子質量的影響；并研究氟硅生膠的結構及耐高低溫性能。

1 實驗部分

1.1 原料

γ-三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷（D3F），工業(yè)品，純度≥99.5%；三甲基三乙烯基環(huán)三硅氧烷（D3Vi）；無水甲醇、丙酮、磷酸、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碘化鉀、一氯化碘、可溶性淀粉、硫代硫酸鈉、乙酸汞、三氟三氯乙烷，分析純。

1.2 氟硅生膠的制備

在配有機械攪拌、溫度計的250 mL四口瓶中，按一定比例（質量比約為100:2）加入D3F和催化劑（反應溫度100℃），適當減壓下反應2～3 h，這時反應物粘度逐漸增大至粘稠狀。反應物達透明或半透明狀，即可停止反應，冷卻出料，制成催化劑質量分數為1%～3%的堿膠催化劑（準確的堿含量通過酸堿滴定測定），密封保存。

將一定量的D3F和D3Vi加入配有機械攪拌、溫度計的四口燒瓶中，在60℃下脫水1 h，然后加入適量上述制備的硅醇鹽堿膠，升溫聚合，然后再減壓脫除低分子物質。其聚合反應方程式可用下式表示：

1.3 測試儀器及方法

1)紅外光譜（FTIR）：采用IS5型紅外光譜儀，在波長400～4 000 cm-1內進行紅外掃描。樣品采用溴化鉀晶片涂膜法，測試分辨率為4.0 cm-1，取16次平均值。

2)特性粘度：采用烏氏粘度計測定，恒定溫度為30℃，乙酸乙酯為溶劑。選用25 mL容量瓶，取0.15～0.20 g樣品，加入溶劑至刻度。用秒表準確測定液面流經粘度計2線之間所需的時間。重復此操作3次，每次的流出時間相差應不大于0.2 s，取其平均值。

3)乙烯基含量：采用改進的碘量法測定乙烯基含量，即以三氟三氯乙烷-乙酸丁酯為溶劑體系，其反應機理與碘量法相同。

4)凝膠滲透色譜（GPC）測試：1525型凝膠滲透色譜儀，四氫呋喃為流動相，體積流量為1.0 mL/min，柱溫40℃，試樣質量分數為0.3%。

5)熱失量（TG）測試：采用Pyris 1 TGA測試聚合物的熱性能，氮氣氛，測試溫度50～850℃，升溫速率20℃/min。

6)揮發(fā)分：通過熱失量法測定揮發(fā)分，測試條件：150℃，3 h。

2 結果與討論

2.1 聚合機理

D3F聚合可以采用本體、溶液和乳液聚合等方法，為了合成高分子的聚氟烷基硅氧烷，一般采用陰離子催化本體聚合。與二甲基環(huán)硅氧烷的陰離子開環(huán)聚合機理類似，D3F的陰離子開環(huán)過程可分為環(huán)硅氧烷中的Si原子在堿性物質進攻下開環(huán)形成活性中心的鏈引發(fā)階段、鏈增長、鏈轉移，最終達到小分子環(huán)體與聚合物分子鏈的環(huán)鏈平衡。

由于D3F的環(huán)張力較高，不穩(wěn)定，鏈“回咬”反應生成的是更加穩(wěn)定的D4F、D5F和D6F，其中D的含量最高。因此，D3F的開環(huán)聚合機理可表示如下：

在堿性物質催化作用下，D3F開環(huán)生成線型聚合物，第1步開環(huán)聚合反應是不可逆的，但由于聚合過程中存在鏈“回咬”反應，使得體系中生成了小分子環(huán)體DnF（n≥4），這是一個可逆的平衡反應，因此最終體系是達到線型聚合物與DnF（n≥4的環(huán)鏈平衡。小分子環(huán)體的出現，一方面導致聚合產物的相對分子質量降低及其分布變寬，另一方面使聚合物轉化率不高，增加了小分子環(huán)體脫除等后處理過程。因此，合成高分子的線型聚合物就要控制聚合條件，使反應停留在線型聚硅氧烷階段，降低環(huán)體在平衡時的含量，減少平衡化反應?？梢酝ㄟ^選用合適的催化促進體系，控制反應溫度與時間等途徑，在平衡化反應之前終止聚合。

2.2 聚合溫度的影響

實驗中選用催化劑的使用的質量分數為30 10-6，在不同的聚合溫度下所得的聚合物相對黏均分子質量Mη和小分子環(huán)體含量w數據如表1所示。

表1 聚合溫度對D3F開環(huán)聚合的影響Tab 1 The effect of polymerization temperature on D3F ring opening polymerization

從表1可以看出，隨著反應溫度的升高，聚合物的相對分子質量先升高、后降低，聚合達到平衡時小分子環(huán)體的含量先降低再升高。可能原因是當聚合溫度較低時，鏈增長速率常數較低，D3F的轉化率不能達到100%；隨著聚合溫度的升高，聚合反應以鏈增長為主，鏈轉移反應較弱，因此最終所得的聚合產物相對分子質量很高，且達到平衡時聚合體系中的小分子環(huán)體含量較低；但隨著聚合溫度的進一步升高，“鏈回咬”反應速率常數逐步升高，聚合反應平衡會向著小分子環(huán)體含量增多的方向移動。因此，實驗條件下D3F開環(huán)聚合的適宜反應溫度為120～150℃

2.3 轉化率和相對分子質量隨聚合時間的變化

在反應過程中間隔取樣，通過熱失量法測定單體的轉化率，并采用烏氏粘度法測定樣品的相對黏均分子質量隨聚合時間的變化。圖1記錄了催化劑質量分數為30×10-6，聚合溫度為130℃和150℃時，聚合過程中單體轉化率x和聚合物相對分子質量隨聚合時間的變化關系。

圖1 聚合轉化率隨時間的變化Fig 1 The variation of polymerization conversion on time

從圖1可以看出，聚合溫度為130℃和150℃，反應速度均較快，5min內即發(fā)生明顯變化，單體轉化率在10 min后變化不大，均在90%以上，最高達到99%。這說明開環(huán)引發(fā)集中在最開始的一段時間，是典型的陰離子聚合特征。隨著時間的延長，轉化率有下降的趨勢，但下降的幅度不大。原因是隨著反應的進行，發(fā)生平衡化反應，使得活性鏈末端發(fā)生“鏈回咬”生成小分子環(huán)體。實驗結果表明，在相同的聚合條件下，聚合溫度越高，開環(huán)反應速率越快。轉化率維持在一個較高的水平上，這是由于所采用的催化劑活性較弱，不易進攻高分子鏈上的Si—O鍵而引起重排，反應不易產生回咬，從而小分子含量較低，反應轉化率較高。

單體純度對反應產物的相對分子質量有重要影響，對于硅橡膠，其相對分子質量如要求在400×103以上，則單體的純度要求在99.5%以上。聚合物相對分子質量隨時間的變化見圖2。

圖2 聚合物相對分子質量隨時間的變化Fig 2 The variation of polymer relative molecular mass on time

從圖2可以看出，隨著聚合反應的進行，相對分子質量迅速增大，聚合1 h左右，相對分子質量達到最高，然后趨于平穩(wěn)，隨后再緩慢降低。相對分子質量降低說明過程中發(fā)生了平衡化反應，活性鏈間發(fā)生重排反應，以及大分子鏈末端降解生成小分子環(huán)體。因此可以選取轉化率和相對分子質量均較高的點如50～70min作為一個時間點，加入中和劑終止反應來控制聚合反應時間。間隔取樣實驗聚合物的最高和最終相對分子質量要比正常實驗的相對分子質量低很多，這可能是因為D3F是極性單體，取樣過程帶進去的微量水分對反應起到封端劑的作用。

2.4 氟硅共聚物的結構與性能表征

2.4.1 FTIR

普通的聚二甲基硅氧烷在甲苯等非極性溶劑中具有較好的溶解性能。由于三氟丙基的極性較強，因此氟硅生膠在甲苯中的溶解度較低，而易溶于丙酮、四氫呋喃等極性溶劑。將合成得到的氟硅生膠溶解在丙酮中，在KBr鹽片上涂膜進行FTIR分析。其譜圖如圖3所示。

圖3 均聚氟硅生膠的FTIR圖譜Fig 3 FTIR spectrogam of homopolymeriation fluorine silicon rubber

從圖3可以看出，1 000～1 130 cm-1為Si—O—Si的非對稱伸縮振動吸收峰，2 850～2 960 cm-1為C—H的振動吸收峰，氟硅生膠中碳氫基團的含量較低，故C—H的吸收峰的強度較弱。1 260 cm-1處較強的吸收峰來源于Si—CH3的特征振動吸收，—CH2CH2CF3的特征振動吸收峰分別出現在1 368 cm-1（—CH2—），1 315 cm-1（CH2—CH2），1 210 cm-1（—CF3），1 128 cm-1（—CH2—中C—H鍵的振動）和902 cm-1（C—CF3）。另外，在指紋區(qū)，750～870 cm-1為—CH3的搖擺振動多重峰與Si—C的拉伸振動峰的重疊，569和745 cm-1處出現了C—F變形振動峰的強吸收譜帶。

2.4.21H-NMR

將聚三氟丙基甲基硅氧烷溶解在氘代氯仿中，進行1H NMR分析，所得的譜圖如圖4所示。

圖4 均聚氟硅生膠的1H NMR圖譜Fig 4 1H NMR spectrogram of homopolymerization fluorine silicon rubber

由圖4可以看出，主要化學位移峰集中在δ=0.1、0.8、2.1附近，0.1處為Si—CH3上H的特征化學位移峰，0.8處為Si—CH2—上H的特征化學位移峰，2.1處為—CH2—CF3上H的特征化學位移峰，3者的積分面積比為3:2:2。

2.4.3 GPC

取制得的相對分子質量為1.52×106、0.85×106、0.71×106的3個聚三氟丙基甲基硅氧烷樣品a、b、c進行GPC測試，結果如圖5所示；采用聚苯乙烯標樣制得的標準曲線，得到的數均相對分子質量（Mn）、質均相對分子質量（Mm）及相對分子質量分布（PDI）數據列入表2中。

圖5 均聚氟硅生膠的GPC圖譜Fig 5 GPC spectrogram of homopolymerization fluorine silicon rubber

表2 三樣品的Mn，Mm和PDI Tab 2 Mn,Mm and PDIof three samples

從圖5可以發(fā)現，3條曲線的形狀相近，樣品出峰時間在16～24min，在32min左右有一小分子峰出現。這也說明聚合中存在著平衡化反應，少量線性大分子降解為以D4F和D5F為主的小分子。從圖還可以發(fā)現，合成的高聚物中小分子峰不明顯，與大分子峰的面積比很小，也就是說合成的聚合物的轉化率較高，因而可認為鏈轉移和解聚反應非常慢。

實驗中合成的聚三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷的相對分子質量分布較寬。從GPC測得的Mn和Mm遠低于采用烏氏粘度法測定的相對黏均分子質量數據原因是聚苯乙烯標樣與聚三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷的性質差別較大，以聚苯乙烯標樣作為校正標準會造成誤差。

2.4.4 差示掃描量熱法

熱分析是通過測定物質加熱或冷卻過程中物理性質的變化來研究物質性質及其變化，或者對物質進行分析鑒定的一種技術。在高分子熱行為的研究中，常用差示掃描量熱法（DSC）來研究高聚物的玻璃化轉變與高分子液晶態(tài)有關的相變。玻璃化轉變溫度是分子鏈段凍結與運動的轉變點。聚三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷的DSC譜圖如圖6所示。

圖6 均聚氟硅生膠的DSCFig 6 DSC of homopolymerization fluorine silicon rubber

由圖6可以看出，與聚二甲基硅氧烷非常低的玻璃化轉變溫度（-125℃）及結晶性不同，聚三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷的玻璃化轉變溫度略高，為-69.25℃，且不存在結晶現象。這說明三氟丙基的引入降低了鏈段的規(guī)整性及柔順性，使得其玻璃化轉變溫度升高，不易形成晶相排列。

2.4.5 TG

TG性能是考察生膠性能的一項指標，對于硫化后橡膠的耐熱性能有直接的影響。生膠的耐熱性能主要與生膠的相對分子質量及分布有關，起始分解溫度受小分子揮發(fā)的影響較大。聚三氟丙基甲基環(huán)三硅氧烷的TG曲線見圖7。

圖7 TG曲線Fig 7 TG curve

從圖7中可以看出，聚三氟丙基甲基硅氧烷和聚二甲基硅氧烷質量分數5%熱失量溫度分別為350℃和440℃，最大熱失量溫度分別為420℃和520℃。由此可以得出聚三氟丙基甲基硅氧烷的耐高溫性能比聚二甲基硅氧烷差。這可能是因為三氟丙基在高溫下容易熱降解。

3 結論

1)D3F的陰離子催化開環(huán)活性較高，使用較為溫和的堿制成的硅醇鹽堿膠為催化劑可以制得高相對分子質量的氟硅生膠；

2)D3F的聚合速率非常高，10 min后的轉化率均為90%以上；D3F的最佳開環(huán)聚合條件為：催化劑質量分數30×10-6，聚合溫度120～150℃，聚合時間50～70min；

3)采用三甲基三乙烯基環(huán)三硅氧烷（D3Vi）作為共聚單體可以將乙烯基引入到聚三氟丙基甲基硅氧烷聚合物鏈中；

4)聚三氟丙基甲基硅氧烷的玻璃化轉變溫度為-69℃，在300℃以下未出現明顯的熱降解現象，耐高溫性能低于普通的甲基乙烯基硅橡膠。

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