含氟乳化劑回收技術研究進展

汪星平 張廣欣 孫倍佳 王寶雙

（巨化集團技術中心，國家氟材料工程技術研究中心，浙江 衢州324004）

含氟乳化劑在分散法制備氟樹脂中起成膠束、促進乳液穩(wěn)定及對單體增溶等作用，是分散工藝中不可缺少的助劑之一。因氟元素特殊的化學特性，含氟乳化劑多為難降解化合物，具有持久性、生物累積性和毒性（PBT）。因此，發(fā)達國家和國際組織對此類化合物進行法律約束和限制。此外，含氟乳化劑制備較為困難，價格昂貴，在氟樹脂生產成本中占了較大的比例。從今后環(huán)保及企業(yè)的長遠發(fā)展考慮，開展含氟乳化劑回收研究是必要的，且相關文獻報道所得到的全氟辛酸銨（PFOA）應用于聚四氟乙烯（PTFE）生產，效果優(yōu)于電解法制備的PFOA[1-2]?；诋斍斑€沒有實現PFOA的全面替代的形勢，含氟乳化劑回收技術報道主要針對PFOA開展。

目前，關于PFOA等含氟乳化劑的回收，國內外已經取得了一些進展，主要見諸于專利。本文根據氟聚合物制備過程工藝，對廢氣和廢水中的含氟乳化劑回收技術作了評敘。

1 從廢氣中回收含氟乳化劑

經后處理，從乳液分離出的氟聚合物樹脂含有水及含氟乳化劑，其中所包含的乳化劑占了總使用量的大部分。在干燥過程中，乳化劑隨水蒸汽排出，若直接排放，工作環(huán)境隨之惡化，影響員工身體健康，也對大氣造成污染。因此，排放氣需要進行處理。此含氟乳化劑蒸氣的吸收回收工藝主要有堿液吸收和活性碳吸收2種方式。

1.1 堿液吸收

宋學章等人對分散（PTFE）樹脂干燥過程中產生的全氟辛酸，通過鼓泡吸收、濃縮、酸化、精餾等步驟進行回收[3]。在吸收環(huán)節(jié)中，他們采用換熱器將水蒸汽冷凝，然后將氣體通到質量分數為3%～40%的堿液吸收槽；待吸收液濃縮至質量分數30%左右加入濃硫酸、鹽酸等無機強酸進行酸化，將PFOA置換出來；酸化后，對液體下層的PFOA進行加壓精餾提純。此工藝回收得到的PFOA的純度可達99%，可重新用于分散聚合或作為其他含氟有機物中間體處理后的氣體中PFOA的質量濃度在11 mg/m3以下，滿足低含量有機氟化物廢氣的排放要求。但是整個工藝過程中使用了大量的酸和堿，在回收過程中形成了新的廢水，且在濃縮和精餾過程中能耗較大。此外，通過鼓泡吸收的方式，容易產生泡沫，氣體吸收不徹底，給回收帶來困難。實際中，如果泡沫達到吸收高度約50%，就會發(fā)生乳化劑夾帶環(huán)境中的空氣，更不利于氣體吸收。

針對廢氣難吸收問題，R A蘇爾巴赫等人采用高含量、高密度（＞1.15 g/mL）堿液噴淋的方式對廢氣進行吸收，并設計出1套連續(xù)吸附的裝置[4-6]。此工藝優(yōu)點是，將高氟化羧酸鹽化后，降低了其在堿液中的溶解度，由于密度低于堿液，富集于堿液的表層，作為第2相從堿性洗滌介質中分離出來，解決了氣泡致使工藝效率低的難題。但是在吸收過程中采用NaOH等強堿液時，空氣中的二氧化碳會消耗部分堿。此外，使用NaOH時，形成的碳酸鈉溶解度低，容易沉淀，形成結殼，從而致使為清理該裝置而必須停產。

R格拉斯伯格及Sulzbach R A等人發(fā)現采用碳酸鉀當堿性洗滌劑使用時特別有效，能夠有效減少管道中形成的碳酸鹽及其他氫氧化物形成的結垢，同時避免了全氟辛酸蒸汽中二氧化碳對堿液的消耗，提高了對含氟乳化劑的吸收作用[7-8]。在此體系中，高氟化羧酸的鉀鹽較KOH堿液體系，更易于以過濾出的形式離析出。在此技術上，S費雷羅等人采用填充塔進行廢氣吸收，結合離子交換樹脂，取得良好的效果，從氣體流除去的含氟陰離子表面活性劑的水溶液的質量分數低于70×10-6，回收效率達99.9%[9]。

以上工藝方法步驟多，處理麻煩。Jones等人在得到含氟乳化劑蒸汽吸收液后，通過系列滲透單元進行濃縮至質量分數18.9%；然后將濃縮液通過氧化鋁柱處理，得到可直接用于含氟單體聚合的水溶液[10]。

1.2 活性炭吸附

Remi等人采用活性炭固定化床對含有含氟表面活性劑的空氣進吸附回收。工藝中，所使用的活性炭顆粒大小至少為3mm，在氣體進入固化床前需要進行過濾，以避免過細的顆粒造成設備堵塞。經吸附后，采用含有質量分數75%～95%的甲醇、5%～15%的硫酸以及0～20%的水的混合溶液進行洗脫回收。整個工藝流程較為簡單，可用于處理含氟表面活性劑質量分數10-6～10-3的蒸汽[11]。研究者進行吸附、洗脫，重復實驗，工藝重復性較好。此外，此工藝也可以用于處理含氟乳化劑廢水，為了更好的達到吸附效果，需要對廢水進行濃縮。

2 從廢液中回收含氟乳化劑

2.1 沉淀法

張恒等人采用沉淀方法對PTFE分散樹脂生產廢水中PFOA進行回收，步驟如下：首先將分散凝聚后的母液收集在母液收集槽中，取一定量放入凝聚釜中，向凝聚釜中加入金屬鹽，攪拌0.5～1 h，停止攪拌，沉降0.5～1 h，對上、下層液進行分離處理；然后，將下層沉降物進行脫水，烘干，加酸化劑酸化，使pH達到4～6；最后，減壓精餾提純得全氟辛酸。處理后，清液中PFOA的質量濃度在10mg/L以下，達到第2類污染物排放要求，滿足含低含量有機氟化物廢水的排放要求?；厥盏玫降娜了岬募兌葹?5%以上，可重新用于聚合或作為其他含氟有機物的中間體[12]。此工藝方法步驟簡單，但是必須添加2價、3價金屬鹽，造成了二次污染，不利于環(huán)保。

布田潔等人將2價金屬鹽和3價金屬鹽加入到含氟化合物的溶液中，以沉淀層間含氟化合物的層狀復合氫氧化物，從而以高比例固定氟化合物[13]。層間具有氟化合物的層狀雙氫氧化物結構為M(II)1-xM(III)x(OH)2Yx/m·n H2O，其中，Y為具有氟化碳鏈的氟合物的m價陰離子，M(II)為2價金屬離子，M(III)為3價金屬離子，x為0.1～0.5，n為0或正整數。其結構如圖1所示。

圖1 層狀雙氫氧化物結構Fig 1 Structure of layered double hydroxide

通過固-液分離將固體部分分離，然后將分離的固體部分溶解在酸中，分離氟化合物或其鹽。或者將所述溶解有回收的固體部分的無機酸加熱，靜置以分離油層，取出油層以回收氟化合物及其鹽。此方法跟金屬沉淀相似，但是得到的乳化劑的形式不一樣，不過都會造成二次污染。

2.2 離子交換法

張再利等人公開了一種弱堿性陰離子交換樹脂處理分散PTFE樹脂生產廢液回收全氟辛酸的方法[14]。其工藝流程為：1)交換吸附：分散樹脂廢水以3～6倍樹脂體積的流量通過丙烯酸系陰離子交換樹脂，直到至樹脂吸收飽和；2)氨水洗滌：用質量分數1.7%～2.5%氨水，以1.5～3.0倍樹脂體積的流量進行；3)酸化處理：經過氨水洗滌的洗滌液在質量分數8%～12%的硫酸下，以30～70 r/min攪拌10～30 min；4)結晶：3～6 h靜置分離，得到全氟辛酸晶體；5)精餾提純：全氟辛酸在-90～-100 kPa、115～145℃、塔頂85～95℃的條件下進行精餾，得到全氟辛酸。

該發(fā)明的核心步驟為丙烯酸系陰離子交換樹脂，其具有樹脂空隙大、機械強度高、耐滲透壓變化，對全氟辛酸具有交換速度快、交換容量大、洗提效率高、硫酸消耗量少等特點。最后回收得到的全氟辛酸具有直鏈含量高、酸值和結晶點穩(wěn)定等優(yōu)點，用于四氟乙烯聚合反應分散性好。此專利工藝雖然克服了背景技術或回收的產品質量差、純度低、環(huán)境污染及三廢處理量大、能耗高等缺陷，但是此工藝需要消耗大量的氨水進行樹脂再生處理及淋洗，在酸化過程也需要引入較多的濃硫酸，造成了二次污染。由于全氟辛酸在水中有一定的溶解度，在酸化結晶過程中，全氟辛酸不能全部析出，在廢水中，仍然濃度較高。因此，此工藝作為工業(yè)技術回收含氟乳化劑不是很理想。

2.2.1 添加表面活性劑避免柱子堵塞

由于廢水中存在穩(wěn)定的陰離子含氟聚合物膠乳粒子，會凝結在陰離子交換樹脂內部，由此引起交換塔的堵塞，因此工業(yè)上不采用陰離子交換樹脂進行廢水處理。德國德弘兩合有限公司的G伯卡德等人采用往廢液中加入非離子型乳化劑的方法來解決柱子堵塞問題[15]。他們采用有機羥基化合物的乙氧基化物和丙氧基化物等非芳香族烷氧基化物的非離子型表面活性劑使廢水中的固體物質處于穩(wěn)定狀態(tài)，然后使氟化的乳化劑酸吸附到陰離子交換樹脂上，最后將氟化乳化劑酸從樹脂上洗脫出來。非離子型表面活性劑的質量分數為0.1×10-6～10×10-6。加入非離子型乳化劑，除了省去費用，交換分離出含氟乳化劑外，還抑制了工業(yè)化生產中很難處理的泡沫，在某些條件下避免了廢水被消泡劑進一步污染。經交換后的廢水中，還有穩(wěn)定的非離子型含氟聚合物的乳膠粒，G伯卡德等人通過加入陽離子型有機絮凝劑，如聚氯化二烯丙基二甲基胺、氯化二癸基二甲基銨等，將含氟聚合物凝聚出來，并將得到的含氟聚合物用于建筑材料。

此發(fā)明，適合用于低含量氟乳化劑廢水回收，但采用非離子型表面活性劑必須將其含量調節(jié)到用所述方法確定的上限和能有效避免聚合物微粒凝結的較低含量之間；低于上限時，結合在陰離子交換劑上乳化劑的解吸不再減少。在凝聚過程中，陽離子絮凝劑也需要進行控制，否則會形成陽離子型的穩(wěn)定的含氟聚合物凝膠粒。迪尼昂兩合公司和阿克西瓦有限公司的B菲里科斯等人除了往廢液中添加非離子型乳化劑外，也采用添加陽離子型乳化劑的方法來穩(wěn)定含氟聚合物膠粒，解決陰離子柱堵塞問題[16]。

為了更有效地解決離子交換吸附回收含氟乳化劑中解吸附問題，S富爾等人對離子交換柱的洗脫劑進行了改進[17]。他們采用含有少量氨的水溶性有機溶劑將含氟乳化劑從交換劑中定量地洗脫出來洗脫劑由氨水和能與水互溶的有機溶劑混合而成優(yōu)選溶劑為含1～4個碳原子的鏈烷醇、丙酮、單乙二醇和二甘醇的二烷基醚，其中氨濃度優(yōu)選為1 2.5mol/L；它們的沸點低于150℃，優(yōu)選低于11℃。使用該洗脫劑得到的洗脫液中含氟乳化劑的峰值的質量分數可以達到18%。當加入堿性物，如堿金屬氫氧化物能產生更高的洗脫液含量（質量分數30%）。所得到的回收液將氨溶劑蒸餾后，能夠重新被利用于分散聚合當中，而氨溶劑再循環(huán)用于洗脫該方法大大降低了用于使陰離子交換樹脂再生的高易燃性有機溶劑的所需用量，使陰離子交換回收含氟乳化劑在工業(yè)上成為可能。

2.2.2 凝聚沉淀預處理避免柱子堵塞

旭硝子株式會社的舟木宙等人通過往廢水中加入無機酸及多價金屬鹽的方法使含氟聚合物凝聚出來，然后通過離心、過濾等方法除去廢水中的固體物質解決陰離子交換柱的堵塞問題[18]。強堿性的交換樹脂可以提供高的含氟乳化劑吸附性，但是解析作用很低。為此，工藝中所采用的陰離子交換樹脂為側鏈上具有叔氨基或季氨基的丙烯酸類樹脂或是側鏈上具有二甲氨基的聚苯乙烯，其中后者為佳。

迪尼昂兩合公司和阿克西瓦有限公司的B菲里科斯等人則是采用多價鹽和石灰乳將廢液中的含氟聚合物去除，然后采用相似的方法得到高純度的含氟乳化劑[19]。

2.2.3 交換樹脂再生

在解決柱子堵塞問題后，旭硝子株式會社樋口信彌等人對交換樹脂的再生技術進行了改進[20]。他們通過溫度為60～105℃，質量分數1%～4%的堿水溶液對吸附了含氟乳化劑的堿性陰離子交換樹脂進行洗滌解吸附。洗滌效果隨著堿液溫度上升而增大但是溫度過高會影響樹脂的壽命。此方法消除了用醇類溶劑對交換樹脂洗滌帶來的COD負荷，簡單而高效的完成了堿性陰離子交換樹脂的再生方法。

2.3 全膜分離方法

杭曉風等人利用超微濾和納濾技術相結合的全膜法從低含量的PFOA廢水中回收PFOA[21]。首先將低含量PFOA廢水通過微濾或超濾去除溶液中的不溶顆粒物質；然后將預處理后的澄清廢水用納濾系統(tǒng)濃縮廢水中的PFOA。納濾系統(tǒng)分為3級，每級都采用濃水內循環(huán)方式，逐級將廢水中的PFOA濃縮至較高的含量，每一級納濾的透過液均可直接排放或者用于其他工藝用水，實現了生產廢水的零排放。在全膜法連續(xù)與半連續(xù)工藝流程分別見圖2和圖3。

微濾膜組件材料為混合纖維素、聚醚砜、聚酰胺或聚偏氟乙烯等有機高分子材料或無機膜材料，孔徑為0.1～1μm；超濾膜組件的材料為醋酸纖維素、聚砜、聚醚砜、聚酰胺或聚偏氟乙烯等有機高分子材料或無機膜材料，其截留相對分子質量不小于106。經微濾或超濾組件處理后廢水中的懸浮物（SS）質量濃度不超過100mg/L。納濾膜組件可以為卷式、管式或平板式的醋酸纖維素、磺化聚砜、聚酰胺、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚哌嗪或聚乙烯醇有機高分子材料膜組件或無機材料膜組件，其截留相對分子質量為100～1 000。操作系統(tǒng)內優(yōu)選溫度為25℃，微濾預處理的優(yōu)選壓力為0.1～0.2 MPa，超濾預處理的壓力為0.2～1.0MPa，納濾操作的壓力為1.5～3.0MPa。在納濾工藝中，二級納濾濃縮液用氨水、氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿性溶液進行調整，pH控制在6～11。一級和二級納濾系統(tǒng)中，通過控制進料泵和進料閥調整膜的通量（8～20 L/(m2·L)）和液體濃縮比（20～60:1）；三級納濾系統(tǒng)中，通過控制進料泵和出料閥控制膜的通量（2～5 L/(m2·L)）和液體濃縮比（4～10:1），最終得到的PFOA的質量分數為5%～30%，收率大于98%，排放出的液體中的PFOA的質量濃度小于10 mg/L，達到了國家污水排放標準。

圖2 全膜法連續(xù)工藝回收低含量PFOA工藝流程Fig 2 Integrated membrane continuous prccess of low content PFOA recovery

圖3 全膜法半連續(xù)工藝回收低含量PFOA工藝流程Fig 3 Integrated membrane semicontinuous process of low content PFOA recovery

此發(fā)明通過全膜法處理低含量PFOA生產廢水的方法，操作簡單、能耗低、不產生二次污染，既回收了具有高附加值的全氟辛酸，又使生產廢水達到了直接排放或回用的標準，具有較好的工業(yè)利用價值。

2.4 泡沫分離法與納濾法結合

南碎飛等人采用泡沫分離法與納濾結合的方法來處理低含量PFOA廢水[22-23]。首先，將含PFOA廢水泵入泡沫分離塔進行泡沫分離。塔頂泡沫消泡后得到高含量的PFOA水溶液，可直接再利用；塔底則得到含量較低的PFOA水溶液。塔底排出的PFOA水溶液用第1級納濾膜進行過濾，濃縮納濾截留液，返回到泡沫分離塔再進行泡沫分離；第1級納濾膜的透過液進入第2級納濾膜；第2級納濾膜的透過液達到了國家廢水排放標準排出；第2級納濾膜的濃縮液再返回到第1級納濾膜；完成了廢水的有用物的回收利用和廢水的清潔處理，其流程如圖4。

圖4中，經超速離心機過濾的廢水通過液體分布器（孔徑0.1～5 mm）形成泡沫，壓縮的空氣經氣體分布板（0.05～2 mm）將泡沫從柱子頂部分離出來，集中到消泡器中，濾過液再通過納濾膜組件進行過濾。此發(fā)明過程中沒有添加任何藥劑，不會產生新的污染，達到零排放。該工藝方法最大的優(yōu)點是提高了PFOA的回收率，但是工藝過程設計復雜，不易連續(xù)操作。

2.5 反滲透膜過濾處理

市田卓也等人采用反滲透膜的過濾處理工序對分散聚合工藝中生產的廢液進行處理，得到濃縮的含氟表面活性劑水溶液[24]。此回收技術可以應用于具有X—R—COOH結構的氟代烷酸或其銨鹽和堿金屬鹽乳化劑。其中，X是氫原子、氯原子或者氟原子，R是碳原子數為2～10的全氟亞烷基。反滲透膜選自聚酰胺、聚砜、聚亞胺和醋酸纖維類膜的一種或是它們的復合膜。對于組合而言，包括串聯(lián)配置單膜、預先層壓多層膜形成的復合膜，膜的形態(tài)可以是平膜、也可以是螺旋狀或是管狀。

在將酸的形式轉化成鈉鹽或是銨鹽的形式后，進行過濾處理工序。然后，采用分段蒸發(fā)操作將含氟表面活性劑的質量分數濃縮至10%以上，控制在10%～30%。在濃縮工藝中，濃縮液中含氟表面活性劑的含量逐漸上升，流量的透過液量稍有減少。這種傾向在含氟表面活性劑的質量分數達到1%～7%時尤為明顯。操作壓力根據使用膜的強度、含氟表面活性劑的含量、透過液中含氟表面活性劑含量等適當選擇，通常在106～5×106Pa。溫度可根據膜的耐久性、含氟表面活性劑的水溶液的溫度、含氟表面活性劑在水中的溶解度、透過液中含氟表面活性劑的含量等條件，在20～50℃下操作。含氟表面活性劑的水溶液的pH控制在7～9，根據使用膜的種類，可適當調整pH。

反滲透法工藝避免了其他化學試劑的二次污染，濃縮過程中透過液中的含氟乳化劑的質量分數低于30×10-6。

2.6 真空濃縮法

舟木宙等人采用具備熱泵的加熱管面蒸發(fā)型濃縮裝置對質量分數小于1%的低含氟乳化劑的水性溶液，進行減壓濃縮。然后，將濃縮液進行酸化，使用有機溶劑進行萃取，蒸餾得到高純度的含氟乳化劑[25]。工藝中，懸浮物的質量分數必須小于5×10-6，否則會在加熱管面蒸發(fā)型濃縮裝置內表面富集。在加熱減壓濃縮過程中，部分含氟乳化劑以蒸汽的形式損失；同時，含氟乳化劑容易起泡，容易從裝置內部溢出，必須對溶液體積進行嚴格控制。

3 趨勢與展望

圖4 含低含量PFOA廢水處理流程Fig 4 Treatment process ofwastewater containing low content PFOA

根據美國環(huán)境保護署要求，在2010年美國要削減95%的全氟辛酸使用量，到2015年美國要全面禁用而在我國，全氟辛酸主要作為乳化劑被大量用于生產含氟聚合物。在國外全面禁止使用PFOA后，我國將成為世界上最大的全氟辛酸按制造和使用國。到目前為止，我國還沒有與此相關的法律法規(guī)出臺。相關研究表明，目前我國水體中的全氟辛酸污染程度已相當嚴重，環(huán)保形勢非常嚴峻。因此，國家制定相關的行業(yè)法律規(guī)定是遲早的事情，含氟乳化劑的回收也勢在必行。即使推出新的替代含氟乳化劑后，出于環(huán)?？紤]，含氟乳化劑也必須回收。至此，含氟乳化劑的排放在今后將成為國內含氟樹脂制備的一個技術壁壘。使用含氟乳化劑回收技術將會成為國內各大企業(yè)的一個重大議程。含氟乳化劑回收技術的推廣將會大大減少我國含氟表面活性劑的排放，在相關替代品被開發(fā)出來之前，能最大程度上減少全氟辛酸對我國水資源的污染。由此，在今后的10年內，含氟乳化劑的回收會顯的越來越重要。

含氟乳化劑回收技術的開展及應用，遵循氟化工行業(yè)“十二五”規(guī)劃的可持續(xù)發(fā)展原則，順承“減量化，再使用，可循環(huán)”的方式，有利于企業(yè)節(jié)能降耗資源綜合利用，清潔生產，提高競爭力，實現氟化工生產的資源化、無害化、最小化。在環(huán)保要求日益高漲的情況下，含氟乳化劑回收技術將會有迫切的需求，也將會成為環(huán)保產業(yè)的新項目。全膜法分離自動化程度高，無二次污染，實現污水零排放，最為可行也將會逐漸被推廣應用。

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