磷摻雜對(duì)二氧化鈦結(jié)構(gòu)以及催化活性的影響

孫宇星，雷瑞盈，李瑋偉，劉 聰，肖瑞晗，韓 健，戴 健，吳德東

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱150040)

自從1972年Fujishima和Honda發(fā)現(xiàn)了TiO2可以在光催化作用下將水分解為氧分子和氫分子，TiO2光催化材料在研究方面就開(kāi)始了新的征程.1977年，在Frank和Bard意外發(fā)現(xiàn)廢水中的氰化物可以用TiO2來(lái)降解以后，在環(huán)境污染方面TiO2的優(yōu)越特性被人們?nèi)找骊P(guān)注.銳鈦礦型 TiO2其結(jié)構(gòu)的非常的獨(dú)特，從而帶來(lái)了相應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)，如其催化活性相對(duì)于其它結(jié)構(gòu)的TiO2活性要高上許多、抗光腐蝕性能也較強(qiáng)、而且其價(jià)格較為低廉、還有就是其本身無(wú)毒等，并且TiO2在很多領(lǐng)域都得到了較為廣泛地研究和應(yīng)用，如水的純化、空氣凈化、消毒抗菌、癌癥的治療以及污水處理等[1－5].當(dāng)然，銳鈦礦型 TiO2也有缺點(diǎn)，其禁帶寬度為3.20 eV，除了能被紫外光激發(fā)其他光均不可將其激發(fā);重點(diǎn)就在于紫外光的含量在太陽(yáng)光中僅為3%～4%，而可見(jiàn)光多占的比例卻將近43%，因此近年來(lái)光催化劑的研究熱點(diǎn)就集中到了開(kāi)發(fā)可見(jiàn)光響應(yīng)型的光催化劑[6－10].

2001年Asahi等在研究N摻雜對(duì)TiO2的改性的可能性上，通過(guò)理論計(jì)算的方式首次得到了證實(shí)，并報(bào)道N摻雜對(duì)禁帶寬度有著不小的影響，可以使禁帶寬度得以縮小，使TiO2在可見(jiàn)光下依然能夠有很好的催化響應(yīng)，從而擴(kuò)大了其光響應(yīng)的區(qū)域.由于N摻雜TiO2在可見(jiàn)光下依然有很好的催化響應(yīng)的長(zhǎng)處，Ihara等合成出了高比表面積的N摻雜TiO2，其N(xiāo)源選擇為氨水.Taki等在低溫的條件下合成了N摻雜TiO2，所用的合成方法為溶膠凝膠法.P相對(duì)于其他非金屬元素其優(yōu)勢(shì)較為突出，如P與Ti的共價(jià)鍵半徑非常的相似，P的單一價(jià)態(tài)為5(P5+)超過(guò)4(超過(guò) Ti4+)，這在其他非金屬元素中非常少見(jiàn).大量實(shí)驗(yàn)表明，摻雜P除了對(duì)TiO2的比表面積有一定的影響，其影響為可以增大其比表面積.而且可以抑制TiO2晶型改變的溫度，一般常見(jiàn)的TiO2晶型為銳鈦礦型和金紅石型.使TiO2的相變溫度提高到800℃以上，而銳鈦礦與金紅石結(jié)構(gòu)在光催化性能上相比較而言，前者要優(yōu)于后者很多.本文用水熱合成法與溶膠凝膠法相結(jié)合的方法，合成出了P摻雜的TiO2，發(fā)現(xiàn)P摻雜可以提高銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變的溫度，從而使銳鈦礦的產(chǎn)出率得到提高，還發(fā)現(xiàn)P摻雜的TiO2是使P能近一步的進(jìn)入到TiO2的晶格內(nèi)，與鈦氧之間發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的改變，使其形成更多的四面體這樣一種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)會(huì)造成合成的 P摻雜的TiO2晶體中產(chǎn)生更多的缺陷位，從而使TiO2光催化性能得以提高.

本文嘗試N元素和P元素在水熱法和溶膠凝膠法相結(jié)合的方法共同摻雜進(jìn)TiO2光催化材料中，并通過(guò)XPS，XRD等檢測(cè)方式對(duì)其合成材料進(jìn)行表征，通過(guò)改變N元素以及P元素對(duì)TiO2光催化材料進(jìn)行不同比例的摻雜、制備方法的細(xì)節(jié)調(diào)整對(duì)TiO2樣品的晶體結(jié)構(gòu)、其所對(duì)應(yīng)的形貌、有效晶型在晶型控制的溫度范圍的改變以及在光催化材料中最重要的光催化性能的變化.

1 實(shí)驗(yàn)方案

1.1 溶液配制

10 mL乙醇，pH=2的鹽酸溶液7 mL，再加入一定量的磷酸和氨水充分的攪拌，混合均勻，將混合后的溶液編為溶液A;3 mL鈦酸四丁酯和5 mL冰乙酸先充分混合后，在將其混合溶液溶于10 mL乙醇中，攪拌3 min，使其充分混合，我們將這時(shí)配制的溶液編為溶液B.然后將溶液B緩慢的滴入劇烈攪拌的溶液A中，使鈦酸丁酯可以更好的溶解于混合溶液中.

1.2 反應(yīng)過(guò)程

在這之后，首先要做的就是將此時(shí)的混合液在室溫下攪拌6 h，將混合液移入到高壓水熱合成釜中，水熱合成溫度為200℃，經(jīng)過(guò)12 h.取出樣品時(shí)要等到溫度降到室溫，然后用高速離心機(jī)對(duì)其樣品進(jìn)行清洗，分別用無(wú)水乙醇和去離子水進(jìn)行多次清洗，去掉樣品中的酸根離子.

1.3 二氧化鈦

將所得樣品放入真空烘干箱里，在80℃的條件下對(duì)其進(jìn)行烘干，再研磨，這樣就得到了N－P共摻雜的TiO2粉末樣品，為了方便理解，將氮磷摻雜的二氧化鈦標(biāo)記為NPT.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1為樣品PNT的XRD譜圖，對(duì)照PDF卡片分析得到以下結(jié)果，那就是水熱法制備的PNT與JCPDS卡中21－1272號(hào)所對(duì)應(yīng)的相關(guān)數(shù)據(jù)較為相似，PNT樣品(2θ=25.4°)的晶型也基本都以銳鈦礦結(jié)構(gòu)(101主晶面)為主.光催化劑的晶型決定著光催化劑的性能，一般情況下，銳鈦型的TiO2與金紅石型的TiO2結(jié)構(gòu)相比，其催化劑的催化活性銳鈦型的TiO2占有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì).水熱制備的N－P共摻雜的TiO2能夠更多的呈現(xiàn)銳鈦型，所以其光催化活性也相當(dāng)?shù)耐怀?很顯然，N元素和P元素的共同摻雜使得合成出TiO2在衍射峰變化上有著很明顯的變化，其變化為衍射峰變寬，這說(shuō)明氮磷共摻雜對(duì)TiO2的改性有著兩方面的影響，一方面可以使粒子半徑減小，另一方面可使比表面積增大.晶粒半徑的減小，促使其樣品的反應(yīng)面積增大，反應(yīng)面積的增大導(dǎo)致更多的反應(yīng)物質(zhì)可以吸附其表面，最終得到的結(jié)論就是光催化活性的提高.

圖1 樣品NPT的的XRD圖

2.2 XPS 分析

圖2為樣品PNT的Ti 2p高分辨XPS譜圖，樣品的Ti 2p3/2只有一個(gè)峰，并且其中峰的位置為459.38 eV，說(shuō)明TiO2中的Ti依然能夠是以Ti4+這樣的形式存在.459eV是其純TiO22p3/2的結(jié)合能，從圖2中可以對(duì)樣品PNT1∶1和PNT1∶10進(jìn)行比較，它們的Ti 2p3/2的結(jié)合能都向高處偏移，這種現(xiàn)象可能為P和Ti的原子半徑大小相近，在P摻雜后，形成一種P－O－Ti鍵，可能是P5+取代了Ti－O－Ti晶格中的Ti4+.但是P與Ti在電負(fù)性上相比，P大于Ti.使得Ti－O鍵不是很穩(wěn)定，其鈦離子更容易失去電子，從而導(dǎo)致Ti原子結(jié)合電子的能力增強(qiáng).

圖2 樣品NPT的Ti 2p高分辨XPS譜圖

圖3為樣品的P 2p高分辨XPS譜圖，可以發(fā)現(xiàn)這些樣品的P 2p軌道中僅含有一個(gè)峰，133.98 eV為其結(jié)合能的位置，說(shuō)明磷存在的價(jià)態(tài)是以P5+的形式存在，并且用于取代Ti4+而形成了O－P－O鍵.另外，結(jié)合能位于128.6 eV的位置沒(méi)有特征峰出現(xiàn)，說(shuō)明P和Ti的結(jié)合形式不是Ti－P.

圖3 樣品NPT的Ti 2p高分辨XPS譜圖

2.3 光催化活性分析

樣品NPT的光催化效果圖如圖4所示.稱(chēng)取100 mg待測(cè)樣品，將其加入到10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，暗處使其反應(yīng)20 min后，在氙燈的照射下，每20 min測(cè)得一個(gè)點(diǎn)，最終得到樣品的光催化降解曲線.得到亞甲基藍(lán)的光催化效率的變化規(guī)律，那就是在剛開(kāi)始做光催化反應(yīng)的時(shí)候，其催化效率先低然后再升高，到最后，光降解率的變化率也慢慢的變得緩慢.還可以得到這樣的結(jié)論，那就是不同的光催化材料在模擬太陽(yáng)光的在氙燈照射下的降解反應(yīng)有著較大的差別，其中又蘊(yùn)含著某種規(guī)律.那就是相比較而言，NPT的光催化效果要遠(yuǎn)遠(yuǎn)的高于純TiO2.其表現(xiàn)為在氙燈照射80 min后，PNT1∶1的透光度要高于純TiO2，其數(shù)值達(dá)到了80.5%，在這里可以看出氮磷摻雜TiO2材料其光催化活性要高于純TiO2.

圖4 NPT樣品的光催化效果圖

3 結(jié)論

本文以鈦酸丁酯，磷酸，氨水作為主要反應(yīng)試劑和一些輔助化學(xué)試劑通過(guò)水熱法和溶膠凝膠法相結(jié)合的方法來(lái)合成N－P共摻雜的TiO2光催化材料.

在XRD測(cè)試分析中，可以確定此合成方法合成出N－P共摻雜 TiO2以銳鈦礦晶型為主.在XRD譜圖上，N元素和P元素的峰沒(méi)有顯示，聯(lián)系XPS，說(shuō)明N元素和P元素?fù)诫s進(jìn)入TiO2，并在其純TiO2晶格中起到一定的作用.N－P摻雜TiO2的衍射峰有明顯的變化，其變化為衍射峰變寬，這說(shuō)明氮磷共摻雜對(duì)TiO2的改性起到兩方面的作用，其一為可以使粒子半徑減小，其二為比表面積的增長(zhǎng).

在XPS測(cè)試分析中，N元素和P元素共同摻雜進(jìn)TiO2的晶格后，對(duì)TiO2晶體的結(jié)構(gòu)并沒(méi)有多大影響.分析的P 2p高分辨譜圖，從中可以得到以下結(jié)論，N－P共摻雜樣品中尋找O－P－N鍵這種可能的構(gòu)鍵，那是在其晶型結(jié)構(gòu)中并沒(méi)有找到.因此本文認(rèn)為用水熱法和溶膠凝膠法相結(jié)合的方法制備N(xiāo)－P共摻雜TiO2，在其晶體結(jié)構(gòu)中很難形成或者不形成O－P－N鍵.

從N－P共摻雜樣品和純TiO2在講解亞甲基藍(lán)的試驗(yàn)中，其N(xiāo)－P共摻雜樣品在分解速率上比純TiO2快上很多，由此可以看出N－P共摻雜改良后的TiO2催化活性高于純TiO2.

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