煤基甲醇制芳烴及其工業(yè)化相關(guān)問題淺議

葛志穎 鄂爾多斯市蒙華能源有限公司 鄂爾多斯 017000

王 成 河北省煤化工工程技術(shù)研究中心 邢臺(tái) 054001

1 甲醇芳構(gòu)化技術(shù)之起源與現(xiàn)狀

甲醇芳構(gòu)化制芳烴 (Methanol To Aromatics，MTA)為甲醇制汽油 (Methanol To Gasoline，MTG)技術(shù)的延伸，其研究起源于MTG 工藝。

20 世紀(jì)70年代由美國Mobil 石油公司開發(fā)成功的MTG 技術(shù)，最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的工藝路線。該技術(shù)采用ZSM-5 沸石分子篩擇形催化劑，使甲醇全部轉(zhuǎn)化，對(duì)高辛烷值汽油具有優(yōu)良的選擇性，同時(shí)可獲得40% ～60%的芳烴產(chǎn)物。隨后(上世紀(jì)80年代)Mobil 公司在研究中發(fā)現(xiàn)，對(duì)ZSM -5分子篩催化劑改性可獲得更高的芳烴選擇性。但該研究停留在實(shí)驗(yàn)階段，未進(jìn)行工業(yè)化。隨著石油能源的日漸緊缺，原作為石油化工產(chǎn)物的芳烴變得緊俏，使甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴的產(chǎn)業(yè)應(yīng)運(yùn)而生。

甲醇制芳烴技術(shù)，業(yè)內(nèi)雖已研究多年，但主要集中在天然氣甲醇的轉(zhuǎn)化方面。煤制甲醇芳構(gòu)化是近些年才受關(guān)注的新技術(shù)，研究的單位較多，但除FMTA 技術(shù)完成工業(yè)試驗(yàn)外，其他多處于中試階段。已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的甲醇制汽油技術(shù)，產(chǎn)品中的芳烴大部分被甲基化，如果催化劑和操作條件適當(dāng)改變，芳烴產(chǎn)率會(huì)更高。換句話說，MTG 技術(shù)具有較大的靈活性，既可以生產(chǎn)油品，也可以生產(chǎn)芳烴，實(shí)現(xiàn)甲醇衍生能源和材料產(chǎn)品的轉(zhuǎn)換［1］。另一方面，MTG 技術(shù)流程較短，投資較低，對(duì)規(guī)模的要求不高，在我國有一定的發(fā)展空間和機(jī)遇;對(duì)于甲醇生產(chǎn)企業(yè)，以MTG 技術(shù)延長(zhǎng)產(chǎn)業(yè)鏈?zhǔn)遣诲e(cuò)的選擇［2］。

我國化石能源中煤炭資源相對(duì)豐富，利用煤炭資源生產(chǎn)甲醇，繼而以煤基甲醇為原料制取芳烴，提高甲醇下游產(chǎn)品的附加值，是一條發(fā)展中國特色芳烴產(chǎn)業(yè)的新路。這樣一可改變單純依賴石油資源生產(chǎn)芳烴的現(xiàn)狀，二可緩解巨大的石油資源缺口對(duì)國家能源安全的嚴(yán)重威脅。因此甲醇制芳烴工業(yè)化的經(jīng)濟(jì)性和競(jìng)爭(zhēng)力如何就成了大家普遍關(guān)心的首要問題。其次諸如芳構(gòu)化的選擇性、催化劑的穩(wěn)定性及改性研發(fā)進(jìn)展、反應(yīng)條件或工藝參數(shù)的影響、放大效應(yīng)等也是人們重點(diǎn)關(guān)注(或影響工業(yè)化進(jìn)程)的因素。本文擬從這幾個(gè)與工業(yè)化密切相關(guān)的問題進(jìn)行探討。

2 煤基甲醇制芳烴工業(yè)化生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性與可行性

2.1 甲醇轉(zhuǎn)化生成芳烴的理論消耗

甲醇轉(zhuǎn)化生成芳烴的反應(yīng)相當(dāng)復(fù)雜，可能的機(jī)理眾說不一，雖多達(dá)20 多種［3］，但主要包括3個(gè)關(guān)鍵步驟［4］:

甲醇生成BTX 芳烴的綜合反應(yīng)式:

據(jù)上述關(guān)鍵步驟和綜合反應(yīng)式可知，理論上甲醇若完全轉(zhuǎn)化為芳烴:每生產(chǎn)1t 苯、甲苯或二甲苯分別需要消耗甲醇2.46 t、2.43 t、2.42 t。由于實(shí)際過程中伴有其他副反應(yīng)發(fā)生，芳烴的總選擇性會(huì)降低，BTX 芳烴的實(shí)際原料消耗高于理論值將不可避免，F(xiàn)MTA 工業(yè)試驗(yàn)裝置甲醇消耗為3.07t/t 芳烴。

2.2 經(jīng)濟(jì)性分析

甲醇芳構(gòu)化所得的BTX 中，苯含量少，二甲苯含量高，其經(jīng)濟(jì)利用價(jià)值優(yōu)于石油芳烴。由于目前尚無甲醇芳構(gòu)化的工業(yè)裝置，文獻(xiàn)4 以建設(shè)1000kt/a 甲醇制芳烴裝置為例，對(duì)煤基甲醇芳構(gòu)化生產(chǎn)成本做了簡(jiǎn)單估算。估算假設(shè):①項(xiàng)目建設(shè)選址緊鄰煤炭開采地區(qū);②上游依托大型煤制甲醇項(xiàng)目，甲醇直接來自上游生產(chǎn);③原料煤價(jià)格400 元/t，甲醇完全成本2045 元/t;④項(xiàng)目配套原料甲醇3000kt/a (實(shí)際消耗以2870kt/a 計(jì));⑤產(chǎn)物全部按二甲苯估算。

基于以上假設(shè)，估算二甲苯生產(chǎn)成本為7050元/t，見表1。

表1 甲醇芳構(gòu)化生產(chǎn)成本估算

由表1 可知，對(duì)于依托大型煤制甲醇裝置的芳構(gòu)化生產(chǎn)，原材料費(fèi)、燃料及動(dòng)力費(fèi)分別占生產(chǎn)成本的76.5%、11.7%，前者中原料甲醇的完全成本約有41%直接產(chǎn)生于原料煤的消耗，說明甲醇芳構(gòu)化的生產(chǎn)成本中約有43%與原料煤價(jià)格直接相關(guān)。若煤炭?jī)r(jià)格改變，芳烴的生產(chǎn)成本也相應(yīng)變化。該文獻(xiàn)同時(shí)測(cè)算并給出了原料煤價(jià)格在200 ～500 元/t 時(shí)，對(duì)應(yīng)的甲醇芳構(gòu)化生產(chǎn)成本和投資收益率情況，見表2。

由表2 可知，當(dāng)二甲苯市場(chǎng)價(jià)格在8440 元/t、煤炭?jī)r(jià)格低于400 元/t 時(shí)，甲醇芳構(gòu)化具有成本競(jìng)爭(zhēng)力。從長(zhǎng)期來看，我國芳烴年平均市場(chǎng)價(jià)格與原油價(jià)格波動(dòng)趨勢(shì)基本一致。在高油價(jià)背景下，煤炭產(chǎn)地依托大型煤制甲醇項(xiàng)目建設(shè)甲醇芳構(gòu)化生產(chǎn)裝置，具有一定經(jīng)濟(jì)性和競(jìng)爭(zhēng)力。

表2 甲醇制芳烴競(jìng)爭(zhēng)性分析數(shù)據(jù)

2.3 MTG 裝置用于芳構(gòu)化的成功經(jīng)驗(yàn)

內(nèi)蒙古某企業(yè)100kt/a MTG 裝置經(jīng)工藝優(yōu)化和調(diào)變，產(chǎn)品中芳烴占比超過80%［5］。文獻(xiàn)2 結(jié)合同類工業(yè)裝置生產(chǎn)實(shí)際(芳烴占比約80%)，通過數(shù)學(xué)回歸，給出了Y =2.5X +620 的MTG 成本估算公式。將甲醇成本2045 元/t 代入該式可得MTG成本為5732.5 元/t。以此折算可分離芳烴成本為7165.6 元/t，扣除20%其它烴類產(chǎn)品收益后，芳烴成本將低于文獻(xiàn)4 估算結(jié)果，說明MTG 裝置直接用于甲醇芳構(gòu)化是可行的，以事實(shí)證明了甲醇芳構(gòu)化項(xiàng)目的競(jìng)爭(zhēng)力。

3 煤基甲醇制芳烴工業(yè)化生產(chǎn)或進(jìn)程的影響因素［4、6 ～10］

3.1 催化劑對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)的影響

催化劑是甲醇制芳烴工業(yè)化成功的保障。從目前來看，甲醇芳構(gòu)化催化劑的催化活性、擇形選擇性、芳烴收率、穩(wěn)定性等都有進(jìn)一步改進(jìn)和提高的必要。綜合各研究和應(yīng)用的成果和經(jīng)驗(yàn)，催化劑對(duì)甲醇制烴類物質(zhì)工業(yè)化生產(chǎn)的影響因素主要有以下幾點(diǎn):

(1)沸石酸性分布的影響。不同酸性分布的ZSM-5 沸石催化劑甲醇制烴類物質(zhì)(Methanol To Hydrocarbons，縮寫MTH)產(chǎn)物分布不同，產(chǎn)物中芳烴的含量同強(qiáng)酸量成正比。換言之，在一定的條件下，MTH 產(chǎn)物的分布取決于沸石的酸性分布:弱酸位對(duì)反應(yīng)的貢獻(xiàn)較小;在中強(qiáng)酸中心易發(fā)生烯烴的聚合、氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)，中強(qiáng)酸位有利于齊聚和烷基化;強(qiáng)酸位決定產(chǎn)物中的芳烴含量。

(2)沸石孔徑的影響。ZSM -5 擇形合成沸石具有兩種相互交叉的孔道，橢圓形十元環(huán)直孔道和圓形正弦狀彎曲孔道。這些孔道的孔經(jīng)大約6A，其大小恰巧足以生產(chǎn)在汽油沸程內(nèi)的烴類。使用沸石孔徑不同，獲得的芳烴也不同［1］。

(3)沸石粒徑的影響。在MTH 反應(yīng)中，隨著粒徑增大，分子篩的穩(wěn)定性逐漸下降;同時(shí)，粒徑對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布也有較大影響:小粒徑分子篩有利于生成輕質(zhì)烴類(C1 ～C4)，而大粒徑分子篩上C5 以上烷烴和芳烴的選擇性高;不同粒徑的催化劑，芳香族化合物的分布也有差異，小粒徑催化劑易于生成C9+芳烴，中等粒徑催化劑有利于甲苯生成，而大粒徑分子篩二甲苯選擇性較高。

(4)催化劑積炭結(jié)焦失活與不可逆失活。催化劑的壽命是甲醇芳構(gòu)化工業(yè)化生產(chǎn)的重要影響因素。甲醇在ZSM-5 分子篩上實(shí)現(xiàn)芳構(gòu)化的過程中，分子篩表面酸性中心既是反應(yīng)的活性中心，也是積炭中心。因此這類催化劑不僅具有很高的催化反應(yīng)活性，同時(shí)也很容易結(jié)焦積炭。催化劑表面積炭可以毒化酸性中心、堵塞孔道，從而引起催化劑失活，工業(yè)應(yīng)用時(shí)需頻繁再生。另一方面，甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)生成的高溫水熱會(huì)使催化劑脫鋁導(dǎo)致B 酸流失，造成催化劑的不可逆失活;當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，有可能發(fā)生金屬燒結(jié)。

(5)芳烴選擇性的影響。甲醇在ZSM-5 的催化作用下的芳構(gòu)化過程中還伴有裂解、氫解、氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生大量的低碳烯烴，制約芳烴選擇性的提高。另外，ZSM -5 對(duì)單組分芳香烴的選擇性不高，總芳烴收率低也是甲醇芳構(gòu)化的難點(diǎn)之一。

3.2 反應(yīng)條件或工藝參數(shù)的影響

MTH 反應(yīng)體系達(dá)到平衡時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率接近100%，但烴類的平衡組成受反應(yīng)條件或工藝參數(shù)的影響很大。對(duì)芳烴平衡影響如下:

(1)高溫可以抑制重芳烴的生成，芳構(gòu)產(chǎn)物主要為C8 芳烴;但是過高的溫度(T ＞773K)會(huì)導(dǎo)致總芳烴選擇性降低，所以甲醇芳構(gòu)化過程應(yīng)選擇合適的反應(yīng)溫度區(qū)間。

(2)隨著反應(yīng)壓力升高，芳烴選擇性先升高后降低。較低的壓力意味著較短的停留時(shí)間，所以，在較低的壓力下芳烴的選擇性較低;隨著反應(yīng)壓力升高，反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間延長(zhǎng)，有利于烯烴聚合、脫氫環(huán)化和芳構(gòu)化等串聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行，提高芳烴的選擇性;但是，在更高的反應(yīng)壓力下，烯烴氫轉(zhuǎn)移程度增強(qiáng)，會(huì)導(dǎo)致烷烴選擇性升高，芳烴選擇性降低。

(3)高空速時(shí)，甲醇與催化劑接觸時(shí)間短，轉(zhuǎn)化率低;空速低，接觸時(shí)間長(zhǎng)，甲醇轉(zhuǎn)化率高。

3.3 CO2 排放對(duì)環(huán)境的影響制約甲醇制芳烴工業(yè)化進(jìn)程

煤基甲醇合成屬于高污染、高能耗的化工過程。特別是目前CO2資源化利用還基本停留在研究和討論階段，CO2對(duì)全球變暖的影響目前難以化解。采用較先進(jìn)的Shell 氣化，以煤制甲醇技術(shù)為例，每生產(chǎn)1 t 甲醇排放CO2約1.52 t［6］。若考慮與甲醇制芳烴過程副產(chǎn)的氫氣結(jié)合作為生產(chǎn)甲醇的原料［7］，可大幅降低甲醇制芳烴的原料消耗和生產(chǎn)成本，但無法根本解決CO2的排放問題(減排～1/10)。鑒于國內(nèi)外對(duì)碳排放的認(rèn)識(shí)，煤基甲醇芳構(gòu)化的工業(yè)化進(jìn)程必將受到碳減排目標(biāo)的制約。

3.4 放大效應(yīng)對(duì)甲醇芳構(gòu)化工業(yè)化進(jìn)程的影響

化學(xué)工學(xué)理論告之，隨著裝置的放大，物料的流動(dòng)、傳熱、傳質(zhì)等物理過程的因素和條件會(huì)發(fā)生變化，在大裝置上所能達(dá)到的某些指標(biāo)，通常低于小型試驗(yàn)結(jié)果?！胺糯笮?yīng)”包含了很多已查明或未查明的物理因素(或工程因素)的影響。目前，甲醇芳構(gòu)化尚無運(yùn)行的工業(yè)裝置，除FMTA技術(shù)完成工業(yè)試驗(yàn)外，其他技術(shù)多處于中試階段。盡管有文獻(xiàn)報(bào)道，F(xiàn)MTA 技術(shù)借鑒了成熟的催化裂化(FCC)的流化床工藝，反應(yīng)器放大問題已得到有效解決，裝置放大到百萬噸級(jí)雖有技術(shù)保障，但放大效應(yīng)仍是業(yè)內(nèi)關(guān)注的主要問題。

綜上所述，煤基甲醇芳構(gòu)化應(yīng)與CO2資源化利用技術(shù)有機(jī)結(jié)合，以降低能源和資源消耗率，減少三廢污染;研制生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的催化劑和選擇合適的反應(yīng)條件，抑制副反應(yīng)，增加聚合環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)的深度以及有效解決反應(yīng)器放大問題等是實(shí)現(xiàn)煤基甲醇制芳烴大規(guī)模工業(yè)化所必須關(guān)注和解決的問題。關(guān)于CO2資源化利用，如前述還停留在研究和討論階段;反應(yīng)器放大問題則可等待工業(yè)化示范裝置檢驗(yàn)。以下重點(diǎn)介紹甲醇芳構(gòu)化催化劑改性研究進(jìn)展，期待性能優(yōu)異、穩(wěn)定、長(zhǎng)壽的催化劑服務(wù)于未來的大規(guī)模工業(yè)化裝置。

4 甲醇芳構(gòu)化催化劑改性研究進(jìn)展與工業(yè)應(yīng)用選擇

為了化解催化劑因素的不利影響，更好地服務(wù)于工業(yè)化生產(chǎn)，相關(guān)人員做了大量的研究和試驗(yàn)工作。這些工作主要集中在反應(yīng)條件和工藝參數(shù)的調(diào)變，對(duì)ZSM-5 分子篩的孔道結(jié)構(gòu)、表面酸性的調(diào)變以及通過活性金屬修飾，以具有芳構(gòu)化活性的金屬如Zn、Ag、Ga、B、Fe、V、Ti、Cr、Zr 等雜原子同晶置換ZSM-5 中的部分或全部硅或鋁等。其目的或研究的重點(diǎn)為在提高催化活性、擇形選擇性以獲得更高的芳烴收率的同時(shí)改進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性，保證反應(yīng)過程中催化劑的B 酸含量恒定，延長(zhǎng)催化劑的反應(yīng)壽命。

4.1 Zn 改性催化劑［11，12］

Zn 是目前研究較多的HZSM-5 芳構(gòu)化改性元素。將Zn 組分引入HZSM-5 可以改變分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)等物理性能，調(diào)變分子篩表面酸性，使之具有良好的加氫脫氫活性，抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，減少烷烴生成，增加芳烴收率。

以浸漬法和水熱合成法制備的Zn/HZSM -5分子篩均能提高甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的初始活性和芳烴選擇性，但容易導(dǎo)致分子篩表面積炭而使催化劑快速失活，雖然通過燒炭可使催化劑活性部分恢復(fù)，而反應(yīng)過程中水熱脫鋁所致B 酸流失會(huì)使催化劑不可逆失活。因此，單純的引入Zn 對(duì)分子篩進(jìn)行改性并不能明顯的提高催化劑反應(yīng)性能。

提升Zn/HZSM-5 分子篩催化性能的主要方法有引入其他改性元素、堿處理和酸處理脫鋁等。

4.1.1 La 的引入。

La 的引入對(duì)Zn/HZSM-5 分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、孔徑及形貌影響很小，但可增加芳烴收率和延長(zhǎng)催化劑反應(yīng)壽命。有研究表明，以La 和Zn 共浸漬改性法制備的La/Zn/HZSM -5 分子篩催化劑，在溫度710K、壓力0.1MPa 和空速0.8h-1的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，芳烴收率56.6%，其中二甲苯29%。反應(yīng)40h 后，芳烴收率仍高于30%。

4.1.2 Cu 的引入與草酸脫鋁

以ZnO 和CuO 共同浸漬改性的HZSM-5 催化劑，可以提升分子篩催化性能，使其不僅有較高芳烴收率，且延長(zhǎng)了壽命;對(duì)CuO/ZnO/HZSM -5分子篩進(jìn)行草酸脫鋁處理后，其抗積炭性能還可以得到進(jìn)一步提升。有研究認(rèn)為通過草酸脫鋁可以減少分子篩外表面的活性中心，提高分子篩的擇形選擇性，減少較重組分的形成，而這些較重組分往往是積炭前驅(qū)體。

4.1.3 堿處理

先將HZSM-5 分子篩進(jìn)行NaOH 溶液堿處理以獲得介孔，再進(jìn)行Zn 浸漬后，Zn 物種更容易與催化劑活性中心結(jié)合并產(chǎn)生協(xié)同作用，而這種協(xié)同作用正是Zn/HZSM -5 分子篩高催化性能的關(guān)鍵。同時(shí)由于介孔的存在，積炭更容易發(fā)生在分子篩外表面，可保護(hù)分子篩內(nèi)微孔不會(huì)被堵塞，提高分子篩的抗積炭能力。

4.1.4 堿處理-水處理組合改性

以堿處理-水處理組合改性ZSM-5 分子篩催化劑，隨甲醇含量升高，反應(yīng)體系中生成的低碳烯烴中間體濃度增加，可以促進(jìn)芳烴的生成，使芳烴選擇性快速上升，丙烷生成量迅速降低。試驗(yàn)表明在甲醇含量60%、溫度753K、壓力0.3MPa和空速0.6h-1的反應(yīng)條件下，芳烴選擇性達(dá)到34.3%。

4.2 Ag 改性催化劑［12，13］

甲醇芳構(gòu)化，關(guān)鍵在于控制芳烴的收率及不同芳烴(如BTX)的選擇性。使用Ag 改性ZSM-5 催化劑時(shí)，分子篩酸性位上會(huì)形成高活性的Ag+O--Zelite 結(jié)構(gòu)，可活化C-H 鍵形成負(fù)載型的Ag-H 物種從而實(shí)現(xiàn)脫氫功能，因而負(fù)載Ag 的ZSM-5 催化劑可比負(fù)載Zn 的ZSM-5 催化劑獲得更高的芳烴收率。ZSM -5 與Zn2+、Ag+同晶置換的ZSM-5 催化劑上的甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)活性比較:ZSM-5 (48.4%) ＜Zn - ZSM -5 (68.8%) ＜Ag- ZSM - 5 (72.5%)。在反應(yīng)溫度700K 時(shí)，Ag/ZSM-5 分子篩上芳烴收率為80.3%，其中，m-Xylene、p-Xylene 和 o-Xylene 的選擇性為42.9%。Ag/ZSM - 5 分子篩失活的主要原因是Ag+離子被逐漸還原為金屬態(tài)。高濃度的Ag+交換量有利于金屬態(tài)Ag 的生成，因此，Ag+離子交換量不宜高于30%。

文獻(xiàn)13 研究了浸漬Ag 的ZSM-5 催化劑的甲醇芳構(gòu)化性能，詳細(xì)考察了分子篩的硅鋁比(對(duì)應(yīng)于酸性)、金屬含量、溫度與甲醇分壓對(duì)于芳烴選擇性與收率的影響，得到了以二甲苯為目標(biāo)產(chǎn)物的優(yōu)化工藝條件:Ag 負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、ZSM- 5 硅鋁比為25 的催化劑上，當(dāng)反應(yīng)溫度673K 和甲醇分壓76.0kPa 時(shí)，芳烴選擇性可達(dá)約55%，并以二甲苯為主。

4.3 其他改性催化劑［10、12 ～14］

4.3.1 Ga 助劑改性及其影響因素

Ga3+改性的ZSM-5 催化劑具有活性高、金屬組分不易流失等優(yōu)點(diǎn)，被證實(shí)是高效的低碳烴芳構(gòu)化反應(yīng)催化劑。浸漬法引入Ga 對(duì)分子篩的酸性影響不明顯，只是其中的強(qiáng)酸位略有減少。而水熱合成法引入Ga 可提高HZSM -5 分子篩的酸位數(shù)量，特別是強(qiáng)酸位數(shù)量得到顯著提高，從而導(dǎo)致甲醇芳構(gòu)化性能大幅度提高。同時(shí)Ga 的引入使結(jié)焦的HZSM-5 分子篩催化劑的再生變得相對(duì)更容易。將HZSM-5 與Ga2O3物理混合制成催化劑后用于甲醇催化轉(zhuǎn)化制烴反應(yīng)，結(jié)果表明，Ga2O3的加入不影響甲醇轉(zhuǎn)化率，但會(huì)大幅度提高C8 和C9 芳烴的收率，顯著提高芳烴選擇性，將兩者研磨更均勻后催化活性提高，催化劑壽命延長(zhǎng)。

硅源以及鎵的引入方式、含量和存在狀態(tài)等對(duì)含鎵分子篩結(jié)構(gòu)、酸性及其在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能有明顯的影響。

4.3.2 MO2C 改性

采用浸漬和滲碳等法將MO2C 沉積到HZSM -5 分子篩上，能顯著提高HZSM -5 催化劑的反應(yīng)性能。在催化劑用量0.3g、甲醇流速4mL/min、載氣Ar 流速40mL/min、溫度773K 的反應(yīng)條件下，5% -MO2C/ZSM-5 (SiO2/Al2O3=80)上芳烴初始選擇性(運(yùn)行時(shí)間75min)最高，高達(dá)62.8%(占總烴比例)。

4.3.3 與金屬氧化物機(jī)械混合改性

ZSM-5 經(jīng)Al2O3、In2O3和Ti2O3等金屬氧化物機(jī)械混合改性后，也均能較大程度地提高芳烴收率，對(duì)甲醇的芳構(gòu)化有一定的促進(jìn)作用。

4.4 甲醇芳構(gòu)化催化劑的工業(yè)應(yīng)用選擇

如上所述，在對(duì)MTA 反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行大量研究的基礎(chǔ)上，不斷對(duì)ZSM-5 進(jìn)行改性，并獲得了可喜的結(jié)果，催化劑的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性不斷提高。其結(jié)果加速了甲醇芳構(gòu)化大規(guī)模工業(yè)裝置的進(jìn)程，某集團(tuán)投資285 億元、建設(shè)規(guī)模為3Mt/a 煤制甲醇和1Mt/a 芳烴裝置的計(jì)劃，目前正在實(shí)施中。但面對(duì)眾多的改性研究試驗(yàn)結(jié)果，欲建企業(yè)該如何進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用選擇，卻難免有些茫然。對(duì)此行業(yè)或有關(guān)部門可否就催化劑一些關(guān)鍵性的性能指標(biāo)如反應(yīng)活性、芳烴收率與選擇性、反應(yīng)壽命等出臺(tái)一些指導(dǎo)性的文件，并適時(shí)組織制定相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，供研究和應(yīng)用單位作為改性研究的方向或工業(yè)應(yīng)用選擇的依據(jù)。

5 建議與結(jié)語

芳烴尤其是對(duì)二甲苯(PX)是我國緊缺的重要化工原料。以煤基甲醇為原料，通過ZSM-5 擇形分子篩，使甲醇發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)，對(duì)推進(jìn)石油和化工原料多元化進(jìn)程，滿足市場(chǎng)對(duì)芳烴等基本有機(jī)原料快速增長(zhǎng)的需求，保障國家能源安全具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和戰(zhàn)略意義。建議行業(yè)主管部門、相關(guān)科研單位、企業(yè)推進(jìn)和加快MTA 工業(yè)化的進(jìn)程，進(jìn)一步加強(qiáng)催化劑的研究和改性試驗(yàn)，以提高催化活性、擇形選擇性，在獲得更高的芳烴收率的同時(shí)改進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)催化劑的反應(yīng)壽命，并適時(shí)出臺(tái)工業(yè)應(yīng)用選擇的指導(dǎo)性文件或標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范。

煤基甲醇芳構(gòu)化，煤炭產(chǎn)地坑口建廠水資源的節(jié)約和合理利用、CO2的資源化利用以及民眾對(duì)BTX 的認(rèn)知程度等都要認(rèn)真考慮;煤基甲醇排放的CO2與芳構(gòu)化副產(chǎn)的氫氣結(jié)合生產(chǎn)甲醇，將會(huì)大幅降低芳烴的原料消耗和生產(chǎn)成本;有關(guān)部門應(yīng)加大科普宣傳力度，提高民眾的認(rèn)知程度，充分認(rèn)識(shí)發(fā)展煤基甲醇芳構(gòu)化技術(shù)進(jìn)而實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的現(xiàn)實(shí)意義和戰(zhàn)略意義;MTG 技術(shù)成熟，流程較短、投資較低、對(duì)規(guī)模要求不高，在目前大規(guī)模MTA 工業(yè)化裝置建設(shè)把握性不大的情況下，可以上馬MTG 裝置，進(jìn)行芳構(gòu)化生產(chǎn)。

影響甲醇芳構(gòu)化經(jīng)濟(jì)性的主要因素是上下游產(chǎn)品市場(chǎng)的供需波動(dòng)。隨著石油產(chǎn)品的進(jìn)一步短缺，具有更高附加值的芳烴將成為甲醇轉(zhuǎn)化工業(yè)的新亮點(diǎn)。煤化工企業(yè)可通過芳烴與其它化工產(chǎn)品多聯(lián)產(chǎn)的方式，優(yōu)化資源配置，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)多樣化，提高抗風(fēng)險(xiǎn)能力。

1 王 成，葛志穎. 甲醇制烴技術(shù)及烴類產(chǎn)品的轉(zhuǎn)換［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2014，35 (1):11 -15.

2 葛志穎，王 成. 再談MTG 的發(fā)展機(jī)遇［J］. 化工設(shè)計(jì)通訊，2013，39 (3):1 -6.

3 姜皓然，李思東. HZSM -5 分子篩在甲醇工業(yè)上的應(yīng)用［J］. 貴州化工，2009，34 (1):10 -24.

4 溫 倩. 甲醇芳構(gòu)化技術(shù)和經(jīng)濟(jì)性分析［J］. 煤化工，2012，(2):1 -4.

5 陳繼軍. 煤制芳烴:市場(chǎng)呼喚規(guī)?；跩］. 中國石油與化工，2013，(7):23 -24.

6 葛志穎. CO2減排與煤化工基地項(xiàng)目規(guī)劃的調(diào)整［J］. 化肥設(shè)計(jì)，2010，48 (1):13 -16.

7 錢 剛. CO2生產(chǎn)甲醇技術(shù)脫穎而出［J］. 乙醛醋酸化工，2013，(9):9 -15.

8 張寶珠，趙文平，王桂茹等. 甲醇制烴(MTH)反應(yīng)熱力學(xué)研究［J］. 分子催化，2012，26 (6):546 -552.

9 許 烽，董 梅，茍蔚勇. ZSM -5 分子篩的粒徑可控合成及其在甲醇轉(zhuǎn)化中的催化作用［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40 (5):576 ～582.

10 連西美，張同旺，侯栓弟. ZSM -5 催化劑上的甲醇轉(zhuǎn)化研究［J］. 廣州化工，2010，38 (2):80 -82.

11 譚亞南，韓 偉，何 霖等. ZSM -5 分子篩合成及其改性研究進(jìn)展［J］. 四川化工，2011，14 (3):28 -31.

12 段 超. 甲醇制輕質(zhì)芳烴技術(shù)的研究進(jìn)展［C］. 第十屆全國工業(yè)催化技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)論文集，山西太原，2013，5:86 -89.

13 田 濤，騫偉中，孫玉建等. Ag/ZSM -5 催化劑上甲醇芳構(gòu)化過程［J］. 現(xiàn)代化工，2009，29 (1):55 -58.

14 苗 青，董 梅，牛憲軍等. 含鎵ZSM-5 分子篩的制備及其在甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40 (10):1230 -1239.

15 胡學(xué)萃. 我國煤制芳烴技術(shù)獲突破［N］. 中國能源報(bào)，2013 -04 -15 (017)

16 孫富偉，勞國瑞，盧秀榮等. 煤基甲醇芳構(gòu)化技術(shù)的研究及應(yīng)用進(jìn)展［J］. 現(xiàn)代化工，2014，34 (2):27 -32.