摻雜型聚苯胺導(dǎo)電防腐涂料的制備與研究

勾雪功， 喻蘭英， 李新躍， 徐紅， 羅宏， 李明田

(四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院， 四川自貢643000)

摻雜型聚苯胺導(dǎo)電防腐涂料的制備與研究

勾雪功， 喻蘭英， 李新躍， 徐紅， 羅宏， 李明田

(四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院， 四川自貢643000)

以苯胺為單體，過硫酸銨為氧化劑，通過化學(xué)氧化法合成聚苯胺，并以其為導(dǎo)電填料，以環(huán)氧樹脂為成膜物，制備出一種電導(dǎo)率在0.04-0.05 S/cm范圍內(nèi)的新型導(dǎo)電防腐涂料。討論了氧化劑的用量、鹽酸的濃度、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等對聚苯胺涂料導(dǎo)電性的影響以及在鹽霧、酸性、堿性和油水條件下，其腐蝕情況和電導(dǎo)率的變化。結(jié)果表明：實驗最佳制備條件為：氧化劑與苯胺的摩爾比1∶1，反應(yīng)溫度小于5 ℃，反應(yīng)時間4 h，鹽酸濃度為2 mol/L，聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～20%；除堿性條件外，導(dǎo)電聚苯胺防腐涂料在油水、鹽霧和酸性條件下均具有良好的導(dǎo)電性和防腐蝕性能。

摻雜；導(dǎo)電聚苯胺；電導(dǎo)率；防腐涂料

引言

由于金屬腐蝕過程的吉布斯自由能△G<0，因此腐蝕是一個自發(fā)的過程。據(jù)統(tǒng)計，世界上的金屬材料及其產(chǎn)品因為腐蝕而遭受著每年1/3的巨大損失[1]，而每年世界上因為金屬腐蝕造成的直接經(jīng)濟損失更是占GDP的4%左右[2]。為此人們采用不同的方法來降低金屬的腐蝕，其中含Pb、Cr、Zn等防銹顏料和防腐涂料被廣泛用于防腐領(lǐng)域，但Pb、Cr、Zn等重金屬離子污染環(huán)境嚴(yán)重，有的還具有致癌作用，隨著綠色環(huán)保的提倡以及資源的緊缺，這些會逐漸減少使用。因此尋求一種安全、無毒、實用的金屬防腐涂料已經(jīng)成為防腐領(lǐng)域的新趨勢。聚苯胺因其具有原料易得，合成方法簡單，無污染以及質(zhì)量輕、化學(xué)穩(wěn)定性高、環(huán)境穩(wěn)定性好、結(jié)構(gòu)多樣性和獨特的摻雜機制、導(dǎo)電率相對高和可逆的氧化還原特性等，被公認(rèn)為當(dāng)今導(dǎo)電聚合物中最具有商業(yè)代表性、最有大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用前景的導(dǎo)電高分子材料[3-4]。有望成為新一代環(huán)境可接受的防腐涂料。雖然國內(nèi)對聚苯胺作為導(dǎo)電高分子以及影響因素的文獻也有報道，但對專一研究各因素對聚苯胺防腐涂料的電導(dǎo)率以及不同環(huán)境條件下耐腐蝕情況及電導(dǎo)率比較的報告比較少見。因此本文重點研究了各因素對制備導(dǎo)電聚苯胺防腐涂料的導(dǎo)電率的影響以及不同環(huán)境下耐腐蝕狀況及電導(dǎo)率的變化。

1 實 驗

1.1實驗原料和儀器

苯胺、過硫酸銨、鹽酸、丙酮、無水乙醇、環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、十二烷基苯磺酸、聚丙烯酸鈉、猴王涂料油漆流平劑、聚二甲基硅氧烷等均為分析純。

JJ-1精密增力電動攪拌器，江陰市保利科研器械有限公司；DF-Ⅱ 集熱式數(shù)顯磁力攪拌器，山東菏澤市祥龍電子科技有限公司；DZF-6020真空干燥箱，上?，槴\實驗設(shè)備有限公司；KT7070萬能表，科泰儀器；毫安表c19-mA，貴州永恒精密儀表有限公司；150-300 V伏特表，桂林電表廠；SK8200LHC超聲波清洗器，上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司；AK-Y001鹽霧耐腐蝕試驗機，青島翊泰儀表有限公司。

1.2摻雜型聚苯胺的制備

將經(jīng)過減壓蒸餾的一定量苯胺加入HCl溶液中，配成鹽酸-苯胺混合溶液；控制溶液溫度，將過硫酸銨溶液緩慢滴加到鹽酸-苯胺混合溶液中，攪拌反應(yīng)一段時間后，對反應(yīng)混合物進行減壓抽濾，用蒸餾水、無水乙醇洗滌至濾液無色，然后在200 mL不同濃度的HCl溶液中浸泡2 h進行HCl摻雜，之后抽干后取出。將其放入表面皿中蓋好，放入溫度為40 ℃、真空度為-90 kPa的真空干燥箱中恒溫干燥24 h。

1.3聚苯胺導(dǎo)電防腐涂料的制備

采用共混法制備聚苯胺防腐涂料，將所得聚苯胺與涂料成膜物質(zhì)環(huán)氧樹脂在助劑作用下進行共混加工，制得聚苯胺導(dǎo)電防腐涂料。步驟如下：

(1)將環(huán)氧樹脂與丙酮按20∶3的比例混合后，用磁力攪拌器攪拌均勻，配制成A組分。

(2)稱取0.25 g、0.5 g、0.75 g、1.0 g、1.5 g、2 g和2.5 g經(jīng)鹽酸摻雜過之后的聚苯胺粉體加入適量的丙酮后，再將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的固化劑聚酰胺樹脂加入到聚苯胺-丙酮混合體系中，在常溫下攪拌均勻，配制成B組分。

(3)將A、B組分及助劑按一定量比例混合。常溫下進行超聲波分散2 h，制得聚苯胺含量分別為0(空白對照)、5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%八種不同的導(dǎo)電防腐涂料；將不同聚苯胺含量的導(dǎo)電涂料分別均勻的涂覆在用金相砂紙?zhí)幚磉^的45鋼(規(guī)格為50 mm×25 mm×2 mm)表面，在溫度為40 ℃，真空度為-90 kPa真空干燥箱中干燥24 h。

1.4性能測試

1.4.1 不同聚合工藝下涂層電導(dǎo)率測定

使用DH1718D-2雙路跟蹤穩(wěn)壓穩(wěn)流電源，選擇合適的電流量程，用萬能表進行校正，利用伏特表和毫安表測量不同聚苯胺導(dǎo)電防腐涂料層的電阻值。用涂層測厚儀測量并記錄不同聚合工藝下(如：氧化劑的用量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、鹽酸的濃度、聚苯胺含量等)聚苯胺導(dǎo)電防腐涂料試樣的涂層厚度。計算涂層的電阻率ρ，ρ=R·d，單位為歐·米(Ω·m)，式中：d為涂層的厚度，單位為米(m)；R為萬能表上顯示的電阻，單位為歐(Ω)；電導(dǎo)率(κ)即為電阻率的倒數(shù)，單位以西門子每米(S/m)。

1.4.2 涂層的附著力測試

用刀片在樣本表面劃10×10個1 mm×1 mm小網(wǎng)格，每一條劃線應(yīng)深及油漆的底層；用毛刷將測試區(qū)域的碎片刷干凈；用粘附力350-400 g/cm2的膠帶(3M 600號膠紙)牢牢粘住被測試小網(wǎng)格，并用橡皮擦用力擦拭膠帶，以加大膠帶與被測區(qū)域的接觸面積及力度；用手抓住膠帶一端，在垂直方向迅速扯下膠紙，同一位置進行2次相同試驗，進行附著力測試的實驗。

1.4.3 涂層耐腐蝕測試

選取物化性質(zhì)最好的一批導(dǎo)電聚苯胺防腐試樣，在涂層表面劃出一道痕跡。使其在不同的腐蝕介質(zhì)中浸泡一段時間(分別為0.5天，1天，2天，4天，8天，10天，20天，30天)后，觀察試樣腐蝕情況和涂層導(dǎo)電性的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1各種反應(yīng)條件對聚苯胺涂層電導(dǎo)率的影響

2.1.1 氧化劑用量對涂層電導(dǎo)率的影響

控制反應(yīng)的溫度小于5 ℃，反應(yīng)時間4 h，鹽酸濃度為2 mol/L，分別以過硫酸銨/苯胺摩爾之比為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5進行反應(yīng)，所得的導(dǎo)電聚苯胺被制成涂料后涂覆于45鋼試樣表面，固化干燥后分別測其電導(dǎo)率，結(jié)果如圖1所示。可以看出，聚苯胺涂層電導(dǎo)率開始時隨過硫酸銨用量的增大而增大；當(dāng)過硫酸銨/胺的摩爾比為1∶1時，鹽酸摻雜型聚苯胺導(dǎo)電膜的電導(dǎo)率達最大0.052 S/cm，而1∶1的比值也與理論上認(rèn)為聚苯胺的電導(dǎo)率達到最大是氧化劑和苯胺的摩爾比1.25∶1相接近[5]；當(dāng)氧化劑用量再增大時，導(dǎo)電率反而下降。這是因為當(dāng)過硫酸銨進一步增加時，反應(yīng)體系中的電位達到了苯胺聚合時所生成的氧化態(tài)物質(zhì)所需的電位。隨著氧化劑濃度的增加，聚苯胺產(chǎn)物中的過氧化程度也增加[6]，從而使電導(dǎo)率下降。

圖1 氧化劑用量對涂層電導(dǎo)率的影響

2.1.2 反應(yīng)時間對涂層電導(dǎo)率的影響

按上述方法，控制過硫酸銨/苯胺的摩爾比1∶1，其他條件不變，只改變反應(yīng)的時間，讓該反應(yīng)分別在2 h、3 h、4 h、5 h和6 h的時間下進行，最后測其電導(dǎo)率，其結(jié)果如圖2所示，可以看出：反應(yīng)時間較短時，涂料的電導(dǎo)率低，隨著反應(yīng)時間的延長，電導(dǎo)率也隨之升高，但反應(yīng)時間過長，電導(dǎo)率反而略有下降。這是因為當(dāng)反應(yīng)時間較短時，聚苯胺得不到很好的聚合和良好的摻雜，導(dǎo)致電導(dǎo)率較低；而反應(yīng)時間過長則可能是生成了不溶性的聚苯胺，原料中的導(dǎo)電組分含量降低，電導(dǎo)率下降。但當(dāng)反應(yīng)時間控制在4 h左右時，聚苯胺的聚合和摻雜都比較充分，涂料的電導(dǎo)率也最高。由此得出，反應(yīng)的最佳時間應(yīng)該在4 h左右。

圖2 反應(yīng)時間對涂層電導(dǎo)率的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度對涂層電導(dǎo)率的影響

控制過硫酸銨/苯胺的摩爾比為1∶1，反應(yīng)時間4 h，其他條件不變，只改變反應(yīng)的溫度，讓該反應(yīng)分別在不同溫度(<5 ℃、10 ℃、20 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃)下進行。最后測其電導(dǎo)率，結(jié)果見表1。由表1可知：溫度對涂料導(dǎo)電率的影響明顯，隨著溫度的升高，涂料涂層的電導(dǎo)率逐漸下降。涂料顏色也由低溫時的墨綠色變?yōu)檩^高溫度時的藍綠色及灰綠色。主要原因是，溫度升高，聚合速率加快導(dǎo)致聚苯胺粒子生成的速度加快，也容易產(chǎn)生副產(chǎn)物，從而改變了聚苯胺內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進而影響了性能，導(dǎo)致電導(dǎo)率下降[5]。

表1 反應(yīng)溫度對涂層顏色及電導(dǎo)率的影響

2.1.4 鹽酸的濃度對涂層電導(dǎo)率的影響

按上述方法，控制反應(yīng)溫度小于5 ℃，其他條件不變，只改變鹽酸的濃度，分別用不同濃度的鹽酸(0 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L、2.0 mol/L、3.0 mol/L、4.0 mol/L)對濾餅進行摻雜，最后測其電導(dǎo)率，其結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，當(dāng)CHCl小于1.0 mol/L時，涂料涂層的電導(dǎo)率增加得很快，可能是因為隨著酸濃度在體系中的增加，體系中的H+量增加，摻雜到聚苯胺亞胺氮原子上的數(shù)目也相應(yīng)增加，因此，為了維持電中性，進入到聚苯胺鏈上的陰離子數(shù)目增加，從而導(dǎo)致了產(chǎn)物的電導(dǎo)率增大；當(dāng)CHCl為2.0 mol/L時電導(dǎo)率達到最大值0.052 s/cm；再增加CHCl為3 mol/L，涂料涂層的電導(dǎo)率略有下降，但趨于穩(wěn)定；但當(dāng)CHCl繼續(xù)增大至4 mol/L時，電導(dǎo)率下降明顯，這是因為酸性太強時，會使聚苯胺達到更多的氧化，從而破壞了聚苯胺內(nèi)在的結(jié)構(gòu)，使其電導(dǎo)率下降；另一個可能原因是酸的濃度高，會促進聚苯胺的水解。聚苯胺的分子量與反應(yīng)的酸度有密切的關(guān)系，這說明苯胺的氧化聚合是聚合和水解相互競爭的結(jié)果[7-8]。因此，本實驗所選擇的CHCl為2 mol/L。

圖3 鹽酸的濃度對涂層電導(dǎo)率的影響

2.2聚苯胺含量對導(dǎo)電涂層和涂膜物理性能的影響

2.2.1 聚苯胺含量對涂層電導(dǎo)率的影響

固定其他條件不變，選取2.0 mol/L鹽酸摻雜的聚苯胺粉體，改變聚苯胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)，制得聚苯胺含量不同的導(dǎo)電涂料并分別涂覆于45鋼上，干燥后，測其電導(dǎo)率，其結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出：在沒有加入聚苯胺或含量很少時涂層電導(dǎo)率很小，當(dāng)聚苯胺含量小于15%時，涂層的電導(dǎo)率隨著摻雜型聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而呈線性增加。這是因為當(dāng)聚苯胺增加到一定量時，處于分散狀態(tài)的導(dǎo)電粒子間的距離越來越小，導(dǎo)電填料彼此接觸形成一種導(dǎo)電無限網(wǎng)鏈，從而使原來絕緣的涂料變成導(dǎo)體，涂層的電導(dǎo)率隨其填料用量的增大而增大。因此，即使增加少量的聚苯胺粉末，涂膜的電導(dǎo)率也迅速增加。當(dāng)聚苯胺超過20%時，聚苯胺的加入對電導(dǎo)率的影響就逐漸減小，電導(dǎo)率增加不明顯；當(dāng)聚苯胺含量高于30%，導(dǎo)電涂層中的導(dǎo)電物質(zhì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，更多的導(dǎo)電填料的加入并不會顯著地增加涂料中的導(dǎo)電通路，因此導(dǎo)電率增加趨勢減緩[9]。因此，在此導(dǎo)電防腐涂料中加入的摻雜型聚苯胺含量以15%-30%為宜。

圖4 聚苯胺含量對涂層電導(dǎo)率的影響

2.2.2 聚苯胺含量對涂膜物理性能的影響

按照上述方法對不同含量的聚苯胺導(dǎo)電涂層的附著力測試情況如圖5所示?？梢钥闯觯繉拥母街﹄S著聚苯胺含量的增加逐漸變差。當(dāng)含量在20%以內(nèi)時，涂膜的附著力可以達到1-2級；當(dāng)聚苯胺的含量>30%時，附著力為3-5級，附著力顯著下降。隨著聚苯胺含量的增加，涂膜的導(dǎo)電性逐漸增大，但涂膜的物理性能卻有所下降。而李炎等[10]也指出在涂料防腐方面，聚苯胺的含量并不是越高越好，而是有一個最佳值。本實驗聚苯胺的含量最佳值在15%-20%。

圖5 聚苯胺含量對涂膜物理性能的影響

2.3涂層耐腐蝕研究

不同腐蝕介質(zhì)下電導(dǎo)率變化情況如圖6所示?？梢钥闯?，聚苯胺導(dǎo)電涂層在鹽霧腐蝕情況下，電導(dǎo)率有所下降，但下降趨勢不明顯。同時劃痕附近并無明顯變化，附著力良好，除去涂層后發(fā)現(xiàn)45鋼并未被腐蝕；在酸性條件下，電導(dǎo)率有所下降，并隨著時間推移電導(dǎo)率下降越明顯，但總體穩(wěn)定。劃痕附近涂層有輕微剝落現(xiàn)象，附著力下降，除去涂層后發(fā)現(xiàn)45鋼有輕微腐蝕；在堿性條件下，該涂層電導(dǎo)率下降十分明顯。劃痕附近的涂層變脆并大片脫落，45鋼腐蝕嚴(yán)重；在油水條件下，該涂層電導(dǎo)率有所下降，但并不明顯。劃痕附近并無明顯變化，附著力良好，除去涂層后發(fā)現(xiàn)45鋼并未被腐蝕。堿性條件下涂料的防腐和導(dǎo)電性能極差，這是因為本實驗采用的是共混法制備鹽酸摻雜型聚苯胺導(dǎo)電防腐涂料，使用質(zhì)子酸處理時，質(zhì)子酸發(fā)生離解，生成的H質(zhì)子轉(zhuǎn)移至聚苯胺分子鏈上，使亞胺上的氮原子發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，生成陽離子自由基。亞胺氮原子所帶的正電荷通過共軛作用沿分子鏈分散到鄰近的原子上，從而增加體系的穩(wěn)定性[5]。正是摻雜后電荷在分子鏈上的遷移或鏈間躍遷，使聚苯胺呈現(xiàn)高導(dǎo)電性。同時，摻雜成分的陰離子越大，聚苯胺分子鏈的共軛程度越高，導(dǎo)電性越好。堿性條件下，OH-中和了聚苯胺分子鏈內(nèi)H+，陽離子自由基被破壞，聚苯胺導(dǎo)電性流失，以致涂層的電導(dǎo)率迅速下降。因此，使用此種導(dǎo)電防腐涂料時，應(yīng)當(dāng)盡量避免與堿性環(huán)境接觸。

圖6 不同的腐蝕介質(zhì)中涂層導(dǎo)電性變化

3 結(jié)論

(1)實驗制備出了一種物化性質(zhì)良好的，電導(dǎo)率為0.04-0.05 s.cm-1的導(dǎo)電聚苯胺防腐涂料。

(2)制備此導(dǎo)電涂料的最佳工藝條件：過硫酸銨與苯胺的摩爾比為1∶1；聚合反應(yīng)的溫度為小于5 ℃；聚合反應(yīng)時間為4 h；摻雜鹽酸的濃度為2 mol/L；涂層聚苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%-20%。

(3)除堿性條件外，導(dǎo)電聚苯胺防腐涂料在油水、鹽霧和酸性條件下均具有較好的導(dǎo)電性和防腐蝕性能。

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Preparation and Study of Doped Polyaniline Conductive Anti-corrosion Coatings

GOUXuegong,YULanying,LIXinyue,XUHong，LUOHong，LIMingtian

(School of Materials and Chemical Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China)

Polyaniline were prepared by chemical oxidative method, with aniline as monomer and ammonium persulfate as oxidizing agent, and therefore a kind of novel corrosion resistant and conductive paint with conductivity of 0.04 S/cm～0.05S/cm was obtained with the PANI as conducting filler and epoxy resin as film-forming material. The effect of reaction conditions on the conductivity was discussed including the molar ratio of oxidant to aniline, the acidity, reaction temperature and time as well as in the salt spray, acid, alkaline and oil-water conditions, the changes of polyaniline coating’s corrosion and conductivity. The results show that: the optimal reaction conditions are the ratio of oxidant and aniline is 1∶1, the reaction temperature is less than 5 ℃, the reaction time is 4 h, the concentration of HCl is 2 mol/L and the weight percent of PANI ranges from 15% to 20%; In addition to alkaline condition, the conductive polyaniline anti-corrosion coatings have good conductivity and corrosion resistance.

doping; conducting polyaniline; conductivity; anticorrosion coatings

2014-07-04

材料腐蝕與防護四川省重點實驗室基金項目(2013CL08)

勾雪功(1987-)，男，河南周口人，碩士生，主要從事腐蝕與防護方面的研究，(E-mail)812196843@qq.com

1673-1549(2014)06-0020-05

10.11863/j.suse.2014.06.06

TQ630.3

A