云杉灰分中礦質(zhì)元素的測定及對亞甲基藍(lán)的吸附研究

姜小萍，趙 林

(青海民族大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，青海西寧 810007)

植物找礦法包括地質(zhì)植物法和植物灰分法，前者為該方法一個(gè)古老的形態(tài)學(xué)分支，國內(nèi)外均應(yīng)用較早［1～6］;后者為該方法的地球化學(xué)分支，由于生產(chǎn)實(shí)踐的需要和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，已在理論和實(shí)踐上得到肯定。植物體必須依賴環(huán)境供給的物質(zhì)、能量和信息，并通過復(fù)雜的代謝過程來完成生長發(fā)育［7］。K、Mg、Ca、Fe 這些營養(yǎng)元素都屬于國際植物營養(yǎng)學(xué)會(huì)確定的植物必需元素。必需元素在植物體內(nèi)的生理作用有三個(gè)方面:作為植物體結(jié)構(gòu)物質(zhì)的組成成分;作為植物生命活動(dòng)的物質(zhì)［8］，影響植物的代謝［9］;起電化學(xué)作用，參與滲透調(diào)節(jié)、膠體的穩(wěn)定和電荷中和等。礦質(zhì)元素的分布與其本身是否參與循環(huán)有關(guān)，有些元素如鉀進(jìn)入植物體地上部分后仍然呈離子狀態(tài)。參與循環(huán)和利用的元素，多分布于生長點(diǎn)和嫩葉等代謝旺盛的部位［6］。

云杉(Picea asperata Mast.)為松科云杉屬常綠喬木，樹高45 m，胸徑可達(dá)1 m。云杉為中國特有樹種，分布于華北山地、四川(岷江流域)、陜西西南部、甘肅南部及寧夏山區(qū)和青海東部。云杉具有頑強(qiáng)的生命力、耐干旱［10］，能防風(fēng)固沙、減少水土流失。除做材用樹種外，還可用于制作樂器、滑翔機(jī)及造紙的原料。云杉針葉含油率約0.1% ～0.5%，可提取芳香油;樹皮含單寧6.9% ～21.4%［11］。亦是優(yōu)良的城鄉(xiāng)綠化樹種。

作者對云杉不同光照強(qiáng)度的樹冠枝條針葉和老針葉灰分中的元素進(jìn)行測定［12］，同時(shí)研究其對亞甲基藍(lán)的吸附，旨在掌握云杉樹體灰分中元素的種類與分布，為云杉的科學(xué)栽培及地質(zhì)調(diào)查應(yīng)用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)材料于2013年3月采自青海西寧北山栽植的云杉樹上，共采集4份試樣，編為1、2、3、4號(hào)。試樣1采于樹冠陽面相對青色的云杉針葉;試樣2采于樹冠陽面相對黃色的云杉針葉;試樣3采于樹冠陰面相對青色的云杉針葉，試樣4采于樹冠陰面相對黃色的云杉針葉。

1.1.2 試劑與設(shè)備

使用試劑:鹽酸、硫酸、氨水、磷酸氫二鈉、黃血鹽;使用標(biāo)準(zhǔn)貯備液:氯化鉀、硝酸銀、氯化鉀、硝酸鎂、硝酸鈣、氯化鐵等。

試驗(yàn)設(shè)備:烘箱、馬弗爐、顯微鏡、分析天平、TU－1810紫外可見分光光度計(jì)和普析通用分光光度計(jì)［13］。

1.2 方法

1.2.1 植物灰分的處理

1.2.2 樣品的預(yù)處理

將4種樣品依次用自來水、蒸餾水洗凈，于105℃的烘箱中烘干并用研缽研碎，稱取干燥研碎后的試樣于坩堝中，放入馬弗爐中在500℃灰化4 h，冷卻后準(zhǔn)確稱取0.100 0 g，加入硝酸中并蓋上玻璃表面皿，置通風(fēng)櫥中浸泡并稍微加熱煮沸，至溶液呈無色，殘留酸量應(yīng)不超過1 ml，取出用蒸餾水定容至100 ml待測。將云杉灰分經(jīng)過100目的分子篩，再分別稱取0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g(4 份)、0.5 g 在不同的條件下溶于15 mg·L－1的亞甲基藍(lán)溶液中待測。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用電子分析天平準(zhǔn)確稱取10.200 0 g硝酸鈣、7.450 0 g氯化鉀、16.250 0 g氯化鐵、8.600 0 g硝酸鎂各自稀釋并配制成濃度為0.000 1 mol· L－1、0.000 2 mol· L－1、0.000 3 mol · L－1、 0.000 4 mol · L－1、0.000 5 mol·L－1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確稱取 1 g亞甲基藍(lán)并以無水乙醇為溶劑配制為1 mg·L－1、5 mg·L－1、10 mg·L－1、15 mg·L－1的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 測定

氯:取干凈的試管，加上一滴灰分元素溶液，再加入幾滴1%AgNO3，觀察有無AgCl沉淀生成。

鉀:取灰分元素一滴加入干凈載玻片上，再加上一滴鉀試劑混合，蓋上蓋玻片，數(shù)分鐘后，于顯微鏡下觀察有無鉛黑色的鉛銅亞硝酸鉀結(jié)晶。

鈣:取灰分元素一滴加入干凈載玻片上，再加上一滴1%硫酸混合，蓋上蓋玻片，數(shù)分鐘后，于顯微鏡下觀察石膏的針狀結(jié)晶簇。

鎂:取灰分元素一滴加入干凈載玻片上，先用1滴1%氨水中和，再加上一滴1%磷酸氫二鈉，生成磷酸鎂氨鹽，結(jié)晶有雪花、星星、箱子、屋頂?shù)刃螤睢?/p>

鐵:取灰分元素一滴加入干凈白磁板上，再加上一滴黃血鹽，生成蘭色普魯士蘭。

2 結(jié)果與分析

2.1 紫外可見分光光度法的試驗(yàn)結(jié)果及分析

用TU－1810紫外可見分光光度計(jì)光譜掃描各標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)最大吸收峰確定 K、Mg、Ca、Fe最大吸收波長，分別為340 nm、350 nm、300 nm、320 nm。根據(jù)各元素的最大吸收波長分別測定各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線及試樣中所含該種元素的吸光度 A，并記錄［14～15］。以配制好的一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度C(mol·L－1)為橫坐標(biāo)、測定的吸光度A為縱坐標(biāo)作圖，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算回歸方程和相關(guān)系數(shù)，并通過試樣測得的吸光度A計(jì)算出所含元素的含量。

表1 紫外可見分光光度法測定的元素吸光度

根據(jù)表1數(shù)據(jù)做標(biāo)準(zhǔn)曲線圖1。

圖1 紫外可見分光光度法標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

表1和圖1反應(yīng)了所配標(biāo)準(zhǔn)溶液在TU－1810紫外可見分光光度計(jì)上測定的各元素的最大吸收波長(Fe在 0.000 1 mol·L－1時(shí)出現(xiàn)負(fù)值，可能是配制出現(xiàn)錯(cuò)誤或者是測定過程中出現(xiàn)錯(cuò)誤所致)。曲線顯示，最大吸收波長隨著濃度的增加吸光度也增加，符合朗伯比爾定理，即濃度與吸光度呈線性關(guān)系。

根據(jù)表1和圖1數(shù)據(jù)計(jì)算濃度與吸光度的回歸方程及相關(guān)系數(shù)，結(jié)果見表2。

表2 紫外可見分光光度法的回歸方程及相關(guān)系數(shù)

利用紫外可見分光光度法測定各試樣的波長值，結(jié)果見表3。

表3 紫外可見分光光度法測定的試樣波長值

將表3數(shù)據(jù)代入相應(yīng)的回歸方程，計(jì)算得到各元素在云杉針葉中的含量(見表4)。

表4 紫外可見分光度法的測定結(jié)果

由表4可以看出，云杉針葉中礦質(zhì)元素K、Ca的含量明顯高于Mg、Fe;向陽面的含量高于陰面;老葉片的含量高于新葉片。

2.2 普析通用法的試驗(yàn)結(jié)果及分析

用普析通用分光光度計(jì)分別在波長為360 nm、340 nm、330 nm、340 nm 測定 K、Mg、Ca、Fe4種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液及試樣的吸光度A，再由標(biāo)準(zhǔn)溶液測得的吸光度A做標(biāo)準(zhǔn)曲線，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算回歸方程，結(jié)果見表5。將測定數(shù)據(jù)代入回歸方程，計(jì)算出4種元素的含量，結(jié)果見表6。

表5 普析通用法的回歸方程及相關(guān)系數(shù)

表6 普析通用法的測定結(jié)果

從表6中可以看出，云杉針葉中4種元素的測定結(jié)果與紫外可見分光光度法相同。

2.3 云杉灰分對亞甲基藍(lán)的吸附

2.3.1 亞甲基藍(lán)吸收波長的確定

用紫外可見分光光度計(jì)對亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行光譜掃描，結(jié)果為波長650 nm處亞甲基藍(lán)的吸光度值最大。在此波長下，依次測定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性回歸方程為 A=0.230 4C+0.159 9，相關(guān)系數(shù) R=0.999 1。測定吸附平衡的系列溶液的吸光度，利用校準(zhǔn)曲線，確定平衡后溶液的準(zhǔn)確濃度。

2.3.2 吸附平衡時(shí)間的確定

在100 mL(15 mg·L－1)的亞甲基藍(lán)溶液中加入0.4 g的云杉灰分進(jìn)行吸附，在不同的吸附時(shí)間下測定亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，計(jì)算其脫色率。

圖2 吸附時(shí)間對亞甲基藍(lán)脫色率的影響

由圖2可以看出，在初始階段，亞甲基藍(lán)溶液的脫色率隨著吸附時(shí)間的增大而增大，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到70 min時(shí)，脫色率趨于平穩(wěn)。因此，云杉灰分吸附亞甲基藍(lán)溶液，在一定的時(shí)間內(nèi)就可以達(dá)到有效的吸附效果，過長的反應(yīng)時(shí)間并不能有效地提高脫色率。

2.3.3 吸附用量的確定

分別稱取不同質(zhì)量的云杉灰分溶入100 mL(15 mg·L－1)亞甲基藍(lán)溶液中進(jìn)行吸附，在常溫條件下經(jīng)過70 min吸附即可達(dá)到平衡。在亞甲基藍(lán)最大吸收波長下測定其吸光度，計(jì)算其脫色率，結(jié)果見圖3。

圖3 吸附用量對亞甲基藍(lán)脫色率的影響

由圖3可知，隨著云杉灰分加入量的增大，亞甲基藍(lán)的脫色率也逐步提高，當(dāng)加入量達(dá)到一定程度時(shí)脫色率提高較少，趨于穩(wěn)定。因此，過多的加入云杉灰分用量并不能無限度地使脫色率增大。試驗(yàn)顯示，在100 mL(15 mg·L－1)的亞甲基藍(lán)溶液中加入0.4 g云杉灰分為最佳用量。

2.3.4 溫度對吸附平衡的影響

在100 mL(15 mg·L－1)的亞甲基藍(lán)溶液中加入0.4 g云杉灰分，經(jīng)過70 min吸附，在不同溫度下及在亞甲基藍(lán)的最大吸收波長下測定其吸光度，并計(jì)算脫色率，結(jié)果見圖4。

圖4 溫度對亞甲基藍(lán)脫色率的影響

由圖4可知，隨著溫度的升高，亞甲基藍(lán)的脫色率也隨著提高。當(dāng)溫度升至90℃，吸附能力趨于穩(wěn)定。

2.3.5 pH值對吸附平衡的影響

改變原溶液的pH值，測定不同pH值下的云杉灰分對亞甲基藍(lán)溶液的吸附量，結(jié)果見圖5。

圖5 pH值對亞甲基藍(lán)脫色率的影響

圖5顯示，亞甲基藍(lán)溶液在酸性范圍內(nèi)，隨pH增大，吸附力下降;在堿性條件下，吸附力隨pH增大而增大。

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié)論

以云杉不同光照強(qiáng)度的樹冠枝條針葉和老針葉為試樣，研究灰分中礦質(zhì)元素的種類與分布特點(diǎn)和對亞甲基藍(lán)的吸附，結(jié)果表明:陽面針葉中的礦質(zhì)元素含量高于陰面，且K和Ca元素的含量高于Mg和Fe元素;老葉的礦質(zhì)元素含量高于新葉，同樣K和Ca元素的含量高于Mg和Fe元素?；曳衷谧贤饪梢姽獠ㄩL為650 nm處時(shí)，亞甲基藍(lán)的吸光度值最大;吸附平衡時(shí)間為70 min;在100 mL(15 mg·L－1)的亞甲基藍(lán)溶液中加入0.4 g云杉灰分為最佳用量;隨著溫度升高，吸附力提高，至90℃時(shí)達(dá)到平衡;在酸性范圍內(nèi)，隨pH增大，吸附力下降，在堿性條件下，吸附力隨pH增大而增大。

3.2 討論

通過對植物體內(nèi)礦質(zhì)元素的分析，可以了解植物對礦質(zhì)元素的吸收和利用，有助于制定合理施肥計(jì)劃。云杉在不同生育階段相應(yīng)組織中灰分含量是不同的，只有系統(tǒng)研究不同發(fā)育階段的灰分含量差異，才具有比較意義，對指導(dǎo)施肥才有參考價(jià)值。不過，在觀察元素缺乏引起其形態(tài)變化的同時(shí)，進(jìn)一步測定其體內(nèi)某些生理生化變化，就能夠更深刻地認(rèn)識(shí)礦質(zhì)元素對云杉生長的影響，準(zhǔn)確地確定施肥計(jì)劃。一般多采用溶液培養(yǎng)方法，即在人工配制含有全部或部分營養(yǎng)元素溶液中栽培植物，然后觀察其在不同培養(yǎng)液中的生長狀況，從而確定其對生長的影響。關(guān)于這方面的研究有待進(jìn)一步進(jìn)行。

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