高濃度有機(jī)廢水及剩余污泥發(fā)酵制氫技術(shù)研究

摘要：厭氧污泥發(fā)酵制氫技術(shù)是目前廣泛被人們所接受的可再生能源手段之一，其種泥的預(yù)處理和馴化是厭氧污泥發(fā)酵制氫的關(guān)鍵技術(shù)之一。文章通過對厭氧接種污泥預(yù)處理方法和生態(tài)因子對污泥產(chǎn)氫特性的影響進(jìn)行研究。

關(guān)鍵詞：高濃度有機(jī)廢水；剩余污泥；發(fā)酵制氫

中圖分類號：TQ116?；?；?；?；文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A?；?；?；?；文章編號：1009-2374（2014）18-0028-02

隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和工業(yè)化進(jìn)程的加快，高濃度有機(jī)廢水的產(chǎn)生量迅速增加。高濃度有機(jī)廢水富含有機(jī)物，COD濃度高，是我國水環(huán)境的主要污染源之一。目前，我國關(guān)于生活等污水的處理主要采用的是好氧生物處理技術(shù)，在處理的過程中將產(chǎn)生大量的剩余污泥。剩余污泥含水率高達(dá)99%以上，富含有機(jī)物，大量積累將成為影響環(huán)境衛(wèi)生的一大公害。高濃度有機(jī)廢水和剩余污泥是主要的生物質(zhì)廢物，蘊(yùn)含著大量的生物質(zhì)能，其良好的流動性又為這類生物質(zhì)的生物能量轉(zhuǎn)化提供了有利條件，因此高濃度有機(jī)廢水和剩余污泥能源化處理技術(shù)成為這類生物質(zhì)廢物資源化處理研究的熱點(diǎn)。而我國目前用于高濃度有機(jī)廢水和剩余污泥能源化處理技術(shù)主要是厭氧發(fā)酵，以獲得甲烷為主要目的，關(guān)于厭氧污泥發(fā)酵制取更高品味能源氫氣的研究尚處于起步階段，反應(yīng)器多使用耗能嚴(yán)重的連續(xù)攪拌式厭氧反應(yīng)器，有諸多問題亟待解決。

1厭氧污泥發(fā)酵制氫種泥預(yù)處理與馴化研究現(xiàn)狀

作為開發(fā)清潔可再生新能源的重要手段，厭氧污泥發(fā)酵制氫技術(shù)已被人們廣泛接受，并逐漸成為研究熱點(diǎn)。厭氧污泥發(fā)酵制氫是在混合菌群條件下進(jìn)行的發(fā)酵，在這些混合菌群中既存在產(chǎn)氫菌，同時也存在消耗氫氣的微生物，如產(chǎn)甲烷菌等。種泥的預(yù)處理和馴化是厭氧污泥發(fā)酵制氫的關(guān)鍵技術(shù)之一。預(yù)處理的目的有兩個：一是富集產(chǎn)氫細(xì)菌，二是抑制消耗氫氣微生物的活性，而種泥的馴化則是要讓種泥中的產(chǎn)氫菌快速地適應(yīng)所處理的物質(zhì)。

（1）種泥預(yù)處理方法。種泥的預(yù)處理是厭氧污泥發(fā)酵制氫技術(shù)的第一個環(huán)節(jié)。關(guān)于種泥的預(yù)處理的方法主要有：

熱處理法。熱處理法屬于物理的處理方法，一般處理溫度范圍在75℃～121℃之間，處理時間介于15min～2h之間，其中最常用的處理溫度是100℃，處理時間為15min。熱處理法是目前使用最多的種泥預(yù)處理方法，也是一種被認(rèn)為行之有效的處理途徑。但是熱處理法存在固有的缺點(diǎn)，一不是所有的產(chǎn)氫菌都能形成孢子，熱處理不能在很大程度上富集產(chǎn)氫菌，二熱處理殺死了大量不能形成孢子的微生物，導(dǎo)致了厭氧污泥中的生物較單一，生物間的協(xié)同作用差，不利于對復(fù)雜底物的處理，影響厭氧污泥發(fā)酵制氫運(yùn)行的穩(wěn)定性。熱處理法的效果受溫度和時間共同影響，目前尚未見關(guān)于處理溫度和時間優(yōu)化的研究。

曝氣處理法。曝氣處理是另外一種常用的物理預(yù)處理方法，通常是將種泥在曝氣的狀態(tài)下培養(yǎng)數(shù)小時至數(shù)天。在曝氣的條件下嚴(yán)格厭氧的產(chǎn)甲烷菌不能存活，而某些產(chǎn)氫菌如腸桿菌屬于兼性厭氧菌能在好氧條件下存活下來。利用微生物的這一生理生化特性，利用曝氣的方式達(dá)到抑制氫消耗菌的活性，富集產(chǎn)氫菌的目的。曝氣的處理方法同樣存在著不能較大限度地富集產(chǎn)氫菌的缺點(diǎn)，主要是某些產(chǎn)氫菌是嚴(yán)格的厭氧菌同樣不能在好氧的環(huán)境中生存。

酸堿處理法。酸堿處理法屬于化學(xué)的處理方法。產(chǎn)甲烷菌對pH值有嚴(yán)格的要求，一般要求在中性偏堿性的范圍，在強(qiáng)酸強(qiáng)堿的條件活性被嚴(yán)重抑制。

添加抑制劑法。2-溴乙烷磺酸鹽是常用的抑制劑，是產(chǎn)甲烷過程中輔酶-M的類似物，能特異性地干擾產(chǎn)甲烷菌的代謝活動，從而抑制產(chǎn)甲烷菌的活性。添加抑制劑是一種行之有效的預(yù)處理方法，但是一般添加劑都較為貴重，工業(yè)大量使用比較困難。

（2）馴化策略研究。種泥的馴化直接影響厭氧污泥發(fā)酵制氫啟動周期的長短，甚至關(guān)系整個工藝運(yùn)行的成敗。目前，關(guān)于種泥馴化的研究報(bào)道相對較少，而且大部分集中在以縮短水泥停留時間為控制因素上。

2厭氧接種污泥預(yù)處理方法研究

污水處理厭氧反應(yīng)器中厭氧污泥是多種微生物的混合體，含有多種微生物群落，包括產(chǎn)氫菌和耗氫菌，如產(chǎn)甲烷菌等。產(chǎn)甲烷菌能夠利用產(chǎn)氫菌產(chǎn)生的氫氣生成甲烷，因此富集產(chǎn)氫菌必須抑制產(chǎn)甲烷菌的活性。由于多數(shù)產(chǎn)氫微生物在外界環(huán)境條件惡劣時能夠產(chǎn)生芽抱，能夠抵御較極端的外界條件，而產(chǎn)甲烷菌等耗氫菌則不具備這樣的特點(diǎn)，因而可以通過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理方法，使污泥處于較為極端的環(huán)境，抑制耗氫菌活性，篩選產(chǎn)氫菌，使污泥持續(xù)穩(wěn)定產(chǎn)氫。

我們通過利用產(chǎn)氫菌群能產(chǎn)生芽孢，對不良環(huán)境的較強(qiáng)耐受性，酸處理、堿處理、熱處理和三氯甲烷處理4種不同方法對厭氧活定污泥中產(chǎn)氫菌群的富集效果實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：

（1）酸處理、堿處理和熱處理三種方法對產(chǎn)氫菌的富集，抑制耗氫菌的效果較為明顯。pH4.0、pH10.0、100℃處理20min后污泥發(fā)酵產(chǎn)氫率分別為未處理污泥產(chǎn)氫率的7.32、6.89和8.74倍，其中100℃處理20min后污泥發(fā)酵產(chǎn)氫率最高。

（2）三氯甲烷對微生物菌群的抑制作用非常明顯，在本實(shí)驗(yàn)條件下，三氯甲烷預(yù)處理24小時，可能不可逆性地殺死了污泥中大部分細(xì)菌。

（3）污泥發(fā)酵產(chǎn)氫過程中將產(chǎn)生有機(jī)酸和醇等可溶性物質(zhì)，主要為乙醇、乙酸和丁酸，僅有少量丙酸產(chǎn)生，沒有檢測到戊酸。

（4）酸處理污泥和熱處理污泥產(chǎn)氫發(fā)酵進(jìn)行的是混合型發(fā)酵，而堿處理污泥進(jìn)行的主要是乙醇型發(fā)酵。

3生態(tài)因子對產(chǎn)氫特性的影響研究

培養(yǎng)時的溫度、pH值、接種量等對不同菌種在發(fā)酵不同底物時的氫氣產(chǎn)量均有較大影響。一般當(dāng)溫度在37℃左右時，厭氧活性污泥中混合菌群具有較強(qiáng)的發(fā)酵和繁殖速度，有機(jī)物酸化率及氫氣產(chǎn)率最大，而溫度對發(fā)酵末端產(chǎn)物的組成幾乎沒有影響。pH值不同時，體系將通過不同發(fā)酵途徑進(jìn)行發(fā)酵，因而造成產(chǎn)氫量不同，此外不同菌種不同培養(yǎng)方式的最適pH值也不一致?；旌暇嚎筛鼮閺V泛地利用不同底物進(jìn)行產(chǎn)氫發(fā)酵，但對不同底物的利用率和產(chǎn)氫發(fā)酵效率卻有很大差別。

我們首先考察了不同方法處理污泥利用垃圾滲濾液的發(fā)酵產(chǎn)氫情況，探討各種方法處理污泥對復(fù)雜基質(zhì)的耐受性，并通過對初始pH、發(fā)酵溫度、接種量這些因素的研究，確定相對適宜的培養(yǎng)條件。結(jié)論如下：

（1）相比酸、堿處理法，熱處理法富集的混合產(chǎn)氫菌發(fā)酵復(fù)雜基質(zhì)，能獲得更高的產(chǎn)氫率。

（2）僅僅調(diào)節(jié)初始pH對體系的意義不大，初始pH值只影響了發(fā)酵初期短時間內(nèi)的菌落生長環(huán)境，隨著菌落繁殖，發(fā)酵進(jìn)行，會產(chǎn)生大量乙酸、丁酸等酸性物質(zhì)，使發(fā)酵體系pH值快速下降。

（3）溫度會影響細(xì)菌的生長和代謝過程，從而影響混合菌群發(fā)酵產(chǎn)氫情況，35℃是混合菌群的最適生長溫度，但為了獲得高氫氣產(chǎn)率，最佳培養(yǎng)溫度為37℃。

（4）污泥接種量不宜太大也不宜太小，實(shí)驗(yàn)條件下，10%是一個合適的接種量。

4實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過以上對厭氧接種污泥預(yù)處理方法和生態(tài)因子對污泥產(chǎn)氫特性的影響進(jìn)行的研究，為今后研發(fā)厭氧反應(yīng)器發(fā)酵制氫系統(tǒng)提供了基礎(chǔ)的數(shù)據(jù)，也為部分產(chǎn)生高濃度有機(jī)廢水的企業(yè)提供了建設(shè)污泥發(fā)酵產(chǎn)氫工程的理論基礎(chǔ)。

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作者簡介：劉劍偉（1982—），男，山東濟(jì)寧人，供職于中煤科工集團(tuán)南京設(shè)計(jì)研究院有限公司，研究方向：環(huán)境保護(hù)。endprint