化工單元操作技術(shù)最新進(jìn)展

蔡宏國(guó)

（山西省化工研究院，山西 太原 030001）

化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程都是由若干個(gè)物理操作和化學(xué)反應(yīng)構(gòu)成的。盡管化工產(chǎn)品千差萬(wàn)別，化學(xué)反應(yīng)多種多樣，但生產(chǎn)過(guò)程中所包含的物理過(guò)程并不太多。這些包含在不同的化工產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中，發(fā)生同樣的物理變化、遵循共同的物理學(xué)規(guī)律、使用相似設(shè)備、具有相同功能的基本物理操作，稱(chēng)為單元操作。單元操作的分類(lèi)方法很多，申奕［1］在其所著的《化工單元操作技術(shù)》中，將單元操作分為流體輸送、沉降與過(guò)濾、傳熱、蒸發(fā)、蒸餾、吸收、吸附、萃取、干燥、膜分離等。根據(jù)工藝開(kāi)發(fā)的需要，還有可能產(chǎn)生新的單元操作。同時(shí)，傳統(tǒng)的單元操作還可以相互結(jié)合，使傳統(tǒng)的操作更加完善，或者派生出新的單元操作類(lèi)型。本文綜述了近年來(lái)蒸餾、萃取、干燥、過(guò)濾與分離等重要單元操作方面新的理論、設(shè)備和應(yīng)用技術(shù)，以期反映化工單元操作技術(shù)的最新進(jìn)展。

1 蒸餾

蒸餾是混合液體分離最常用的操作技術(shù)，由蒸發(fā)和冷凝2個(gè)單元操作組合而成。它利用了液體混合物中各組分沸點(diǎn)不同因而揮發(fā)度不同的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)混合組分的分離。蒸餾技術(shù)歷史悠久，應(yīng)用十分廣泛，操作過(guò)程中不需引入其他組分，因而可得到較純凈的產(chǎn)品。但是，由于蒸餾操作建立在組分之間存在一定沸點(diǎn)差的基礎(chǔ)上，且產(chǎn)品在蒸餾過(guò)程中受熱時(shí)間較長(zhǎng)，因此，不適用于沸點(diǎn)差較小或者某一組分對(duì)熱敏感的物料。而新近發(fā)展的蒸餾方法都從一定程度上解決了這些問(wèn)題。

1.1 膜蒸餾（membrane distillation）

膜蒸餾是以疏水微孔膜為介質(zhì)、以膜兩側(cè)蒸汽壓力差為傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力的膜分離過(guò)程。它是傳統(tǒng)蒸發(fā)過(guò)程和膜技術(shù)的結(jié)合。膜蒸餾所用的膜要求為疏水微孔膜且不能被混合液潤(rùn)濕，膜的一側(cè)與熱混合液直接接觸（熱側(cè)），另一側(cè)直接與冷液接觸（冷側(cè)）。熱側(cè)混合液中易揮發(fā)的組分在膜的表面汽化，并通過(guò)膜進(jìn)入冷側(cè)冷凝成液相，其他組分則被疏水膜阻擋在熱側(cè)，從而實(shí)現(xiàn)混合物分離。

膜蒸餾過(guò)程在膜蒸餾器中進(jìn)行。根據(jù)蒸汽擴(kuò)散到冷側(cè)冷凝方式的不同，膜蒸餾器分為直接冷凝式、氣隙式、氣掃式和真空式［2］。各種方式的膜蒸餾器各有其特點(diǎn)，而直接冷凝式結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、滲透量大，頗受研究者重視，適用于主原料為水的情況。

膜蒸餾幾乎是在常壓下進(jìn)行，操作方便。與傳統(tǒng)的蒸餾過(guò)程相比，設(shè)備簡(jiǎn)單，且能得到更純凈的餾出液；操作溫度比傳統(tǒng)的蒸餾操作低得多，因而能耗較低。目前，膜蒸餾技術(shù)已在海水淡化、超純水制備、水溶液的濃縮與提純、廢水處理以及共沸組分的蒸餾方面獲得應(yīng)用［3］。

1.2 分子蒸餾（molecular distillation）

分子蒸餾利用不同物質(zhì)的分子運(yùn)動(dòng)平均自由程的差異實(shí)現(xiàn)混合組分的分離。分子運(yùn)動(dòng)平均自由程，是指一定條件下，一個(gè)氣體分子在連續(xù)2次碰撞之間可能通過(guò)的各段自由程的平均值。它與物質(zhì)分子有效直徑、所處溫度和壓力有關(guān)，而與沸點(diǎn)和揮發(fā)性無(wú)直接關(guān)系，因而有可能解決傳統(tǒng)蒸餾過(guò)程中因沸點(diǎn)差不大而造成的分離困難。

在分子蒸餾裝置中，通常將混合料分散到蒸發(fā)面上，在液面上方大于重分子平均自由程而小于輕分子平均自由程的位置設(shè)置冷凝面，重分子達(dá)不到冷凝面而返回液面，輕分子則不斷地在冷凝面上冷凝并收集，從而使混合液中的輕分子不斷地從液相逸出，最終達(dá)到混合液完全分離的目的。根據(jù)這一原理，分子蒸餾中混合組分的分子平均自由程差別越大，蒸餾效果越好。同時(shí)，蒸餾系統(tǒng)處于較高的真空度，保持蒸發(fā)面和冷凝面之間盡可能大的溫度差，能夠獲得良好的蒸餾效率。

根據(jù)混合物布料方式的不同，分子蒸餾器可分為降膜式、刮膜式和離心式［4］。降膜式分子蒸餾器的物料從頂部進(jìn)入，靠重力作用在蒸發(fā)表面流動(dòng)形成薄膜；刮膜式分子蒸餾器依靠設(shè)置在蒸發(fā)面上部的刮膜器實(shí)現(xiàn)料液的均勻涂布；離心式分子蒸餾器內(nèi)部設(shè)有一個(gè)高速旋轉(zhuǎn)的圓錐形蒸發(fā)盤(pán)，物料受離心力作用，在高速旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)盤(pán)上沿蒸發(fā)面自由向外移動(dòng)，形成均勻薄膜。其中，離心式分子蒸餾器因?yàn)檗D(zhuǎn)盤(pán)高速旋轉(zhuǎn)之下能夠形成極薄的液膜，蒸發(fā)速率和分離效率極高，物料在蒸發(fā)面上停留時(shí)間極短，再配合真空系統(tǒng)，降低物料的受熱溫度，非常適用于熱敏性強(qiáng)及高黏度的物料分離，是目前工業(yè)上較理想的分子蒸餾裝置，已廣泛用于食品、醫(yī)藥、香料和其他精細(xì)化工行業(yè)［5－6］。

2 干燥

干燥是指借助于熱能從濕物料中除去水分或其他濕分的操作過(guò)程。干燥操作在干燥器中進(jìn)行，其效率通過(guò)產(chǎn)品質(zhì)量和操作能耗來(lái)評(píng)價(jià)。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，干燥效率及干燥器與物料的選擇有關(guān)。物料的性質(zhì)和產(chǎn)品的質(zhì)量要求，是選擇干燥方法和設(shè)備的重要依據(jù)。近年來(lái)，干燥作為一個(gè)成熟的行業(yè)，在我國(guó)化工行業(yè)的發(fā)展中發(fā)揮了很大作用，不僅為化工過(guò)程提供了可供選擇的各類(lèi)干燥設(shè)備，從降低能耗、提高產(chǎn)量、降低勞動(dòng)強(qiáng)度等方面做出了努力，而且在新的干燥理論及其應(yīng)用方面取得了成效。新近發(fā)展的冷凍干燥和超臨界流體干燥就是在新的干燥理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新型技術(shù)。

2.1 冷凍干燥（freeze－drying）

冷凍干燥全稱(chēng)為真空冷凍干燥，它是先將被干燥物料冷凍成固體，在低溫減壓條件下利用水的升華性能，使物料低溫脫水而達(dá)到干燥目的的一種干燥方法。水的三相態(tài)研究發(fā)現(xiàn)，通常情況下，固態(tài)冰開(kāi)始加熱升溫時(shí)首先變成液態(tài)水，繼而變成氣態(tài)。然而在壓力低于610.5Pa時(shí)，固態(tài)冰加熱升溫時(shí)不出現(xiàn)液化過(guò)程而直接由固態(tài)轉(zhuǎn)化為氣態(tài)［7］。這就是真空冷凍干燥的基本原理，這一原理立足于水的相轉(zhuǎn)過(guò)程，因而僅適用于含水物料的干燥。

實(shí)際操作中，干燥過(guò)程在冷凍干燥機(jī)中進(jìn)行。待干物料在－50℃～－10℃下凍結(jié)固定，再在1.3Pa～13.0Pa的真空下加熱，使樣品中的水分不經(jīng)液態(tài)直接升華成氣態(tài)，最終實(shí)現(xiàn)物料的干燥。冷凍干燥集合了真空、冷凍和干燥的綜合技術(shù)，涉及多學(xué)科如傳熱傳質(zhì)、流體力學(xué)、制冷、自動(dòng)控制等領(lǐng)域的先進(jìn)技術(shù)，是干燥領(lǐng)域中設(shè)備最復(fù)雜、能耗最大、干燥成本最高的一種方法。

冷凍干燥表現(xiàn)出許多傳統(tǒng)干燥方法不具備的特點(diǎn)。由于物料是在低于水的三相點(diǎn)壓力（610.5Pa）以下干燥，相應(yīng)的相平衡溫度低，且處于高度缺氧狀態(tài)，因此，適用于干燥極為熱敏和極易氧化的物料；物料在凍結(jié)時(shí)形成穩(wěn)定的固體骨架，水分升華后骨架基本固定且呈多孔結(jié)構(gòu)，這對(duì)于催化劑、超微粉體、納米材料等領(lǐng)域的應(yīng)用非常重要［8］；冷凍干燥可以除去物料中95%以上的水分，使產(chǎn)品能在室溫或較高的溫度下長(zhǎng)期保存，且質(zhì)量輕、易運(yùn)輸，特別適合中草藥、食品加工中除去植物中的水分。因?yàn)榧庸囟鹊?，保證了藥品中的有效成分和食品中的營(yíng)養(yǎng)成分不受破壞［9］。

2.2 超臨界流體干燥（supercritical fluid drying）

超臨界流體是一種溫度和壓力處于臨界點(diǎn)以上的無(wú)氣液界面區(qū)別、兼具液體性能和氣體性質(zhì)的物質(zhì)相態(tài)。超臨界流體密度接近普通液體，而黏度接近普通氣體，擴(kuò)散系數(shù)為普通液體的10倍～100倍。Kistler利用了超臨界流體的這些特點(diǎn)，在制備氣凝膠的過(guò)程中，開(kāi)創(chuàng)了超臨界流體干燥技術(shù)［10］。

氣凝膠是一種具有高比表面積、高孔體積和孔徑、低表觀堆密度的納米材料，在催化劑、熱絕緣材料、超細(xì)粒子、航天、環(huán)境保護(hù)方面具有特別重要的意義。氣凝膠的制備過(guò)程中不可避免地碰到濕凝膠的干燥問(wèn)題，而傳統(tǒng)的干燥過(guò)程很難阻止干燥過(guò)程中凝膠的收縮和破裂。超臨界流體具有極好的滲透和溶解能力，較低的黏度和較高的傳質(zhì)速率，能夠快速溶解有機(jī)溶劑而不致破壞凝膠結(jié)構(gòu)。

二氧化碳是最常用的超臨界流體，其臨界溫度為31.06℃，臨界點(diǎn)壓力為7.38MPa。在超臨界流體干燥工藝過(guò)程中，二氧化碳從高壓貯罐放出，經(jīng)低溫浴冷卻變成液體二氧化碳，再經(jīng)高壓泵壓縮，使其變成超臨界流體送入干燥器，與其中含有機(jī)溶劑的固體物料接觸。此過(guò)程保持一定時(shí)間后，物料中的有機(jī)溶劑溶于超臨界二氧化碳中，使固體物料脫溶干燥。然后，將含有機(jī)溶劑的二氧化碳通過(guò)節(jié)流閥進(jìn)行節(jié)流膨脹，降低干燥室壓力，此時(shí)有機(jī)溶劑在二氧化碳中的溶解度降低，從二氧化碳中析出并在干燥室底部匯集［11］。

目前，作為干燥介質(zhì)使用的超臨界流體，除了二氧化碳以外，還有甲醇和乙醇。但由于甲醇和乙醇的易燃易爆性，很少大規(guī)模應(yīng)用。超臨界流體干燥技術(shù)是為氣凝膠的制備而開(kāi)發(fā)的，隨著研究開(kāi)發(fā)的深入，該技術(shù)也為熱敏性粉體（如炸藥）、生物活性粉體（如生物藥品）和催化活性粉體的制備提供了新的方法。

3 萃取

萃取分為液液萃取和固液萃取。前者是利用物質(zhì)在2種互不相溶（或微溶）的溶劑中溶解度或分配系數(shù)的不同，使物質(zhì)從一種溶劑內(nèi)轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中的方法；后者是采用溶劑將固體物料中的某一成分分離出來(lái)的方法，也稱(chēng)浸取。萃取是有機(jī)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中提純化合物的重要手段之一。

3.1 雙水相萃?。╝queous two－phase extraction）

雙水相萃取是在液液萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的。在分離蛋白質(zhì)之類(lèi)生物活性物質(zhì)時(shí)，因?yàn)樵憾季哂械蜐舛群蜕锘钚裕瑢?duì)分離條件以及環(huán)境要求極其苛刻，傳統(tǒng)的液液萃取不能適應(yīng)分離要求，雙水相體系的引入使這類(lèi)生物活性物質(zhì)的分離獲得了成功。

雙水相是指某些高聚物之間或高聚物與無(wú)機(jī)鹽之間在水中以一定的濃度混合而形成互不相容的兩相。目前，發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用的主要為高聚物／高聚物雙水體系、高聚物／無(wú)機(jī)鹽雙水體系、親水性低分子有機(jī)物／無(wú)機(jī)鹽雙水體系和表面活性劑雙水體系［12］。

利用雙水體系從細(xì)胞中萃取蛋白質(zhì)的過(guò)程中，常采用高聚物／無(wú)機(jī)鹽雙水體系，高聚物為聚乙二醇（PEG），無(wú)機(jī)鹽可采用硫酸銨。將細(xì)胞勻漿液倒入PEG和硫酸銨組成的雙水體系中，讓其靜置分層，體系穩(wěn)定后，蛋白質(zhì)分配到上相（PEG相），而細(xì)胞碎片、核酸、纖維素等分配到了下相（鹽相），完成第一次萃取。將上層含蛋白質(zhì)的PEG相分出后，通常加入某種無(wú)機(jī)鹽，形成新的雙水體系進(jìn)行第2次萃取，使蛋白質(zhì)進(jìn)入鹽相，而與上層的PEG和雜蛋白分離。然后，通過(guò)超濾或透析的方法回收PEG并對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物作進(jìn)一步處理［13］。

與傳統(tǒng)的液液萃取相比，雙水萃取設(shè)備簡(jiǎn)單，條件溫和，相面表面張力小，因而傳質(zhì)效率高。同時(shí)，體系中水含量高，不會(huì)引起生物活性物質(zhì)的失活和變性。目前，雙水萃取技術(shù)已廣泛應(yīng)用于生物制品的分離、天然產(chǎn)物中有效成分的提取、藥物分析、金屬離子分離等多種領(lǐng)域［14］。

3.2 超臨界流體萃?。╯upercritical fluid extraction）

超臨界流體萃取是在固液萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)的單元操作。如前文所述，流體在超臨界狀態(tài)時(shí)，密度和溶解能力類(lèi)似液體，而遷移性和傳質(zhì)性類(lèi)似于可壓縮氣體，溫度和壓力的微小變化都將導(dǎo)致流體密度的極大變化，從而可相當(dāng)大地改變?nèi)苜|(zhì)的溶解度，因而可通過(guò)改變物理參數(shù)而達(dá)到選擇性溶解并分離的目的，這就是超臨界流體萃取的基本原理。

可用于超臨界萃取的介質(zhì)主要有二氧化碳、氨、乙烷、庚烷等。由于二氧化碳無(wú)毒害、殘留少、價(jià)格低廉，在工業(yè)上最為常用。在實(shí)際應(yīng)用中，二氧化碳作介質(zhì)的超臨界流體萃取通常都在配套加壓、加熱和分離裝置的萃取釜中進(jìn)行。鋼瓶中的二氧化碳經(jīng)加壓、加熱達(dá)到超臨界狀態(tài)，送入裝有待萃取固體物料的萃取釜，萃取出的成分隨超臨界流體到達(dá)分離釜，通過(guò)減壓、降溫使超臨界流體回到常溫、常壓狀態(tài)，與萃取物自然分開(kāi)，從而達(dá)到萃取分離的目的［15］。

與傳統(tǒng)的固液萃取相比，超臨界流體萃取速度快，選擇性和溶解性好，并能降低有效成分的破壞，分離過(guò)程容易，溶劑回收簡(jiǎn)單。目前，這項(xiàng)技術(shù)已廣泛應(yīng)用于化工、食品、醫(yī)藥、煙草行業(yè)以及金屬離子分離、化學(xué)分析等領(lǐng)域［16］。

4 過(guò)濾與分離

過(guò)濾是固液分離最常用的方法。近年來(lái)，為提高效率、降低能耗，在過(guò)濾材料、設(shè)備結(jié)構(gòu)的改進(jìn)方面取得了很大的進(jìn)展。比如，傳統(tǒng)的靜態(tài)過(guò)濾轉(zhuǎn)向動(dòng)態(tài)過(guò)濾，手動(dòng)操作轉(zhuǎn)向自動(dòng)控制，單一過(guò)濾手段轉(zhuǎn)向復(fù)合技術(shù)等。相比之下，膜分離和泡沫分離是該領(lǐng)域出現(xiàn)的新型分離技術(shù)。

4.1 膜分離（membrane separation）

膜分離技術(shù)的快速發(fā)展主要得益于膜制造技術(shù)的進(jìn)步。目前，工業(yè)應(yīng)用的分離膜包括多孔微孔無(wú)機(jī)陶瓷膜、空心纖維膜、金屬材料膜、無(wú)孔均勻膜、吸附擴(kuò)散膜和液膜等。同時(shí)，開(kāi)發(fā)出一系列有機(jī)聚合材料，如賽璐珞、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚砜、聚丙烯腈等。其中，應(yīng)用最多的是膜孔徑為0.002μm～0.050μm的超濾膜和孔徑為0.05μm～10.00μm的微濾膜。

生物技術(shù)中用膜分離技術(shù)對(duì)粗酶液進(jìn)行處理時(shí)，低分子物質(zhì)和鹽類(lèi)可以與水一起從膜孔滲出，從而使酶得到濃縮和精制，進(jìn)入工業(yè)應(yīng)用的包括糖化酶、淀粉酶、蛋白酶、凝乳酶、胰蛋白酶等的酶分離。在乳品工業(yè)中，膜分離技術(shù)可用于濃縮、提純蛋白質(zhì)，還可用于血漿蛋白質(zhì)分級(jí)和濃縮。在醫(yī)學(xué)研究中，膜分離技術(shù)用于細(xì)胞分離，如整細(xì)胞收集、細(xì)胞碎片分離、細(xì)胞循環(huán)發(fā)酵等［17］。

膜分離設(shè)備簡(jiǎn)單，常溫操作，能耗低，成本低，特別適合自動(dòng)化生產(chǎn)。近年來(lái)隨著超濾和反滲透技術(shù)的廣泛應(yīng)用，膜分離技術(shù)已應(yīng)用于海水淡化、廢水處理、藥品制備、食品加工、家庭飲水等國(guó)計(jì)民生的工程中。

4.2 泡沫分離（foam fractionation）

泡沫分離利用表面吸附的原理，通過(guò)向分離液體中鼓泡的方式使某一組分隨氣泡上升而與主體分離。它利用了待分離體系中不同組分之間表面活性的差異實(shí)現(xiàn)組分的分離，特別適合于水溶液中懸浮的微量表面活性物質(zhì)的分離。

泡沫分離操作可以在一個(gè)簡(jiǎn)單的分離器中進(jìn)行，待分離物進(jìn)入分離器中，將氣體通過(guò)設(shè)在下部的擴(kuò)散器注入并形成氣泡。由于氣泡的氣液表面積大，而氣液表面對(duì)某些活性物質(zhì)的吸附很強(qiáng)，活性物質(zhì)在泡沫表面富集，隨著泡沫不斷上升，最終進(jìn)入分離器上部的泡沫收集器，從而與主體物質(zhì)分離。分離之后的液體從分離器底部引出，整個(gè)過(guò)程可以連續(xù)操作。

泡沫分離設(shè)備簡(jiǎn)單、能耗低、投資少且操作和維護(hù)極為方便，在常溫和低溫下操作，特別適合于低濃度、具有表面活性物質(zhì)的濃縮和回收。目前，已廣泛用于廢水中表面活性物質(zhì)如蛋白質(zhì)、酶和洗滌劑的去除。在生化制品領(lǐng)域中，可通過(guò)泡沫分離技術(shù)進(jìn)行病毒分離以及蛋白質(zhì)、酶的提?。?8］。在某些應(yīng)用中，通過(guò)人為的加入某些表面活性物質(zhì)，使其與待分離物質(zhì)結(jié)合或絡(luò)合，然后采用泡沫分離方法處理，同樣取得了極佳的分離效果。

5 結(jié)語(yǔ)

1）化工單元操作技術(shù)的發(fā)展離不開(kāi)理論的支持。分子運(yùn)動(dòng)平均自由程理論成就了分子蒸餾，表面活性理論是泡沫分離的理論依據(jù)。

2）化工單元操作技術(shù)的進(jìn)步得益于對(duì)自然現(xiàn)象的認(rèn)知。水的升華現(xiàn)象是冷凍干燥的基礎(chǔ)；雙水體系的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用是雙水萃取技術(shù)的根本；超臨界流體現(xiàn)象不僅應(yīng)用于干燥、萃取操作，而且在超臨界水氧化技術(shù)、超臨界流體聚合等反應(yīng)工程中得到了發(fā)展。

3）材料制得技術(shù)的進(jìn)步促進(jìn)了化工單元操作的發(fā)展。新型材料制得的各種性能的工業(yè)膜，除了已廣泛應(yīng)用于蒸餾、過(guò)濾以外，在萃取、結(jié)晶操作中也得到了應(yīng)用。

4）化工單元操作的發(fā)展，將推進(jìn)化工工藝過(guò)程日臻完善，推動(dòng)化工及相關(guān)產(chǎn)業(yè)產(chǎn)品品質(zhì)和效率的跨越。

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