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    組合催化劑在柴油加氫裝置的應(yīng)用

    2014-08-15 00:51:32裴有娟韓杰定公為軍中國石油四川石化有限責(zé)任公司成都611930
    化工管理 2014年21期
    關(guān)鍵詞:硫含量芳烴硫化

    裴有娟 韓杰定 公為軍(中國石油四川石化有限責(zé)任公司 成都 611930)

    隨著環(huán)保法規(guī)對石油產(chǎn)品質(zhì)量要求的日益嚴(yán)格,生產(chǎn)清潔柴油成為柴油生產(chǎn)的主要發(fā)展趨勢。清潔柴油規(guī)范中除了對硫含量有非常嚴(yán)格的要求之外,對柴油的密度、干點(diǎn)、芳烴及環(huán)烷烴含量都有一定的限制。當(dāng)前,柴油加氫工藝中,其精制裝置一般采用的是單一催化劑體系,無法同時(shí)達(dá)到清潔柴油的各項(xiàng)規(guī)格指標(biāo)。而如果對裝置進(jìn)行改造,則受到反應(yīng)器空間的極大限制,因此無法滿足生產(chǎn)的需要。因此在現(xiàn)有的柴油加氫裝置的基礎(chǔ)上,充分發(fā)揮催化劑的催化性能是生產(chǎn)清潔柴油的最簡便、最有效的手段之一。利用加氫反應(yīng)器中不同部位反應(yīng)環(huán)境的差異,選取具有不同催化性能的催化劑進(jìn)行合理匹配,從而充分發(fā)揮不同類型催化劑的優(yōu)勢,使得催化劑在加氫反應(yīng)中發(fā)揮更好的效果,與加氫反應(yīng)器能夠更好的結(jié)合,從而實(shí)現(xiàn)清潔柴油產(chǎn)品的生產(chǎn)。本文就目前組合催化劑在柴油加氫裝置的應(yīng)用進(jìn)行了綜述,希望對這一研究課題的進(jìn)一步發(fā)展有一定的推動作用。

    一、組合催化劑在柴油加氫裝置的應(yīng)用

    1.FHUDS-2/FHUDS-5組合催化劑在柴油加氫裝置中的應(yīng)用

    FHUDS2是FRIPP針對催化柴油、焦化柴油等二次加工油品而開發(fā)的柴油超深度加氫脫硫催化劑,具有加氫脫氮和芳烴飽和活性好等優(yōu)勢。2009年,F(xiàn)RIPP實(shí)驗(yàn)室又成功的開發(fā)了FHUDS-5Mo、Co型柴油深度加氫脫硫催化劑,該催化劑的加氫脫硫和加氫脫氮活性得以明顯提高,在相同條件下加工同一原料油時(shí),其所需反應(yīng)溫度相對較低,因此更適合用于加工高硫柴油餾分原料,生產(chǎn)超低硫清潔柴油產(chǎn)品。中國石化撫順石油化工研究院開發(fā)了FHUDS-2/FHUDS-5組合催化劑工藝技術(shù),并應(yīng)用于柴油將加氫精制裝置。結(jié)果表明,該工藝能夠獲得硫含量更低的精制柴油產(chǎn)品,具有深度加氫脫硫性能,并且能夠在較緩和的條件下生產(chǎn)硫含量滿足國Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔車用柴油,十六烷值平均提高1.7-4個單位,密度平均降低4-13.9kg/m3,多環(huán)芳烴平均降低6.5%-12.2%,并且汽提塔和分餾塔的分離效果較好,能夠滿足裝置滿負(fù)荷、石腦油產(chǎn)乙烯料的生產(chǎn)。該組合催化劑采用密相裝填方式,有專業(yè)的催化劑裝填公司負(fù)責(zé),裝填技術(shù)為法國PETROVAL專利技術(shù)。該組合催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性,在高空速條件下加工直餾柴油和45%左右的催化柴油、減壓柴油的混合油,可以長周期穩(wěn)定生產(chǎn)負(fù)荷滬Ⅳ硫含量排放標(biāo)準(zhǔn)要求的清潔柴油產(chǎn)品,因此適合進(jìn)行進(jìn)一步應(yīng)用和推廣。

    2.FHUDS-5/FHUDS-6組合催化劑在柴油加氫裝置的應(yīng)用

    FHUDS-5、FHUDS-6催化劑的化學(xué)組成完全不同,F(xiàn)HUDS-5屬于Mo-Co型催化劑,具有超深度加氫脫硫活性,而FHUDS-6則是Mo-Ni型催化劑,具有超深度加氫脫硫、脫氮活性劑芳烴飽和性。中國石化金陵分公司在2013年3月進(jìn)行大檢修期間,使用FHUDS-5/FHUDS-6組合催化劑工藝代替了原來的FHUDS催化劑工藝,并且生產(chǎn)出了能夠滿足歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油。在柴油加氫裝置反應(yīng)器上床層主要裝填FHUDS-6催化劑,從而有利于多環(huán)芳烴的飽和,而下層主要裝填FHUDS-5催化劑,從而充分發(fā)揮其在高溫條件下的超深度脫硫優(yōu)勢,有利于大分子硫化物的脫除。FHUDS-5/FHUDS-6組合催化劑工藝在高空速下,處理含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約1%的混合原料油(催化柴油質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%),生產(chǎn)柴油產(chǎn)品的質(zhì)量有了很大的提高,并且產(chǎn)品中十六烷值高于50,產(chǎn)品密度比原來降低了23-25kg/m3,能夠達(dá)到歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)中的要求。但是該工藝在生產(chǎn)高標(biāo)準(zhǔn)柴油時(shí)的能耗也相對較高,如循環(huán)水的消耗、電消耗、蒸汽消耗等等,因此還需進(jìn)一步進(jìn)行改良。

    3.DN3100/SDD-800組合催化劑在柴油加氫裝置中的應(yīng)用

    中國石油遼河石化分公司使用的是0.4Mt/a柴油加氫改質(zhì)裝置。該裝置中使用的DN200/DN3100改質(zhì)催化劑和SDD-800催化劑。DN3100是一種以氧化鋁為載體的Ni-Mo催化劑,采用標(biāo)準(zhǔn)公司的CENTINELTM專利技術(shù)支持,具有高效的脫氮和芳烴飽和能力及穩(wěn)定性,主要目的是去除有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為氨,為降凝反應(yīng)器中的降凝催化劑提供最佳的反應(yīng)環(huán)境。DN3100還具有將原料中的硫轉(zhuǎn)化為硫化氫,烯烴及芳烴飽和以改進(jìn)產(chǎn)品的質(zhì)量的作用。SD-800催化劑裝填在降凝反應(yīng)器中,主要確保柴油達(dá)到要求的凝點(diǎn),它的操作溫度要根據(jù)季節(jié)的需要進(jìn)行調(diào)整。遼河分公司采用液相低溫硫化法,分別在反應(yīng)溫度150、220、315℃的條件下,維持反應(yīng)溫度2h,保證不同階段催化劑的充分硫化,并且在硫化階段控制高壓分離器壓力6Mpa。硫化過程中,反應(yīng)器床層溫度控制平穩(wěn),硫化后的催化劑不需要注氨鈍化。該工藝生產(chǎn)得到的產(chǎn)品質(zhì)量均符合國家標(biāo)準(zhǔn),并且能夠根據(jù)不同原料和市場銷售情況實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品方案的靈活轉(zhuǎn)化性。另外使用該組合催化劑還能夠提高油品的收率,當(dāng)按照精制方案進(jìn)行生產(chǎn)時(shí),得到的柴油收率能夠達(dá)到99.02%,當(dāng)按照改質(zhì)方案生產(chǎn)-10號柴油時(shí),其收率能夠高于百分之九十五,生產(chǎn)-35號柴油時(shí)其收率在百分之九十左右。

    結(jié)束語

    隨著環(huán)境保護(hù)要求越來越嚴(yán)格,柴油的低硫化、加氫精制技術(shù)顯得越來越重要。開發(fā)組合催化劑工藝,利用具有不同催化性能的催化劑催化柴油加氫反應(yīng),從而同時(shí)達(dá)到清潔柴油的各項(xiàng)指標(biāo)是當(dāng)前最經(jīng)濟(jì)、最簡便的手段。因此,組合催化劑將會使清潔柴油發(fā)展中的重點(diǎn)研究課題,是能夠帶來很大社會效益和經(jīng)濟(jì)效益的重要手段。

    [1]徐如明.組合催化劑在柴油加氫裝置的應(yīng)用[J].石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2011,27(2);43-47.

    [2]李大東主編.加氫處理工藝與工程[M].北京:中國石化出版社,2004:618.

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