黏土礦物用于凈化染料廢水的研究進(jìn)展

張媛 閆軍

（1.蘭州交通大學(xué)機(jī)電學(xué)院 甘肅蘭州 7300702.蘭州交通大學(xué)機(jī)電技術(shù)研究所 蘭州 730070）

前言

隨著印染工業(yè)的迅猛發(fā)展，水環(huán)境污染已經(jīng)非常嚴(yán)重。在染料廢水的治理中，吸附法是物理處理法中應(yīng)用最多的方法。我國有豐富的黏土礦物資源，如蒙脫石、硅藻土、凹凸棒石等。這些黏土礦物具有較大的比表面積、特殊的多孔結(jié)構(gòu)、表面帶有大量的負(fù)電荷、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特性，對水體中染料有較好的吸附性能，而且價格低廉，可以作為活性炭的替代產(chǎn)物。近年來，將黏土礦物用于染料廢水的治理主要集中在：①將黏土礦物改性后直接用于染料的吸附；②將黏土礦物制備成多孔陶瓷等用于染料的吸附；③制備成黏土基光催化劑用于染料的降解等。本文選出近年來在染料廢水處理中應(yīng)用較多的蒙脫石、硅藻土和凹凸棒石，重點闡述了處理工藝及吸附性能，為進(jìn)一步的科學(xué)研究及實際應(yīng)用提供信息。

一、蒙脫石

蒙脫石屬單斜晶系，是由兩層硅氧四面體片和一層夾于其間的鋁（鎂）氧（羥基）八面體片構(gòu)成的2:1型層狀硅酸鹽礦物。以蒙脫石為主要礦物成分的非金屬礦物稱為膨潤土。李志維等[1]對鈣基膨潤土進(jìn)行鈉化、酸化、微波柱撐、柱撐酸化、酸化柱撐改性，發(fā)現(xiàn)改性膨潤土對酸性大紅和分散艷藍(lán)廢水的處理效果均要優(yōu)于原土，其中處理效果最佳的是柱撐酸化膨潤土，對染料廢水COD的去除率可達(dá)80%以上，色度去除率可達(dá)95%以上。鄭亞琴[2]報道了蒙脫土對直接耐曬黑G、直接大紅、4BE、直接深藍(lán)L以及直接凍黃G染料的吸附特征，指出吸附染料后的黏土顆粒表面變得光滑，結(jié)構(gòu)疏松，并且官能團(tuán)有所增加，晶體層間距略有增大，結(jié)構(gòu)向無定形變化。楊娜[3]研究了金屬鋅、鈰摻雜TiO2柱撐蒙脫土光催化降解酸性橙,并進(jìn)一步探討了HNO3的協(xié)同作用，結(jié)果表明酸性橙的色度去除率達(dá)到90%以上。

二、硅藻土

硅藻土(Diatomite)是海洋或湖泊中生長的硅藻類殘骸在水底沉積,經(jīng)自然環(huán)境作用逐漸形成的一種非金屬礦物。林俊雄[4]開展了熱活化-、氫氧化鎂-（MGMD）、聚丙烯酰胺-（HPMD）、氧化錳-硅藻土(MNMD)的制備，并用于吸附亞甲基藍(lán)、天龍紅、雷馬素金黃、羅丹明B、天龍藍(lán)A2R、雷馬素紅RGB等六種染料，結(jié)果表明：對于陽離子染料,脫色效果順序是:活性炭＞HPMD＞活化硅藻土＞MNMD＞MGMD;對于非離子型染料為:活性炭＞HPMD＞MGMD＞活化硅藻土＞MNMD;而對于陰離子染料為:MGMD＞活性炭＞HPMD＞活化硅藻土＞MNMD。高如琴等[5]以硅藻土為主要原料，制備了硅藻土基多孔陶瓷，其對孔雀石綠溶液脫色率達(dá)90.8%，降解率達(dá)36%。Li等[6]制備了馬來酸酐改性纖維素/硅藻土復(fù)合吸附劑用于吸附水體中的甲基藍(lán)和甲基紫，吸附量分別達(dá)到116.6、61.1 mg/g。

三、凹凸棒石

凹土棒石是2:1型鏈層狀含水富鎂硅酸鹽黏土礦物,其結(jié)構(gòu)是介于鏈狀結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)之間的中間結(jié)構(gòu)。徐媛媛等[7]對比了凹凸棒石與活性炭對水溶性染料的吸附性能，結(jié)果表明：在達(dá)到同等處理效果時，凹凸棒石的用量明顯少于活性炭，而且除直接染料外，凹凸棒石對其它染料的脫色性能均比活性炭好。周靜[8]報道了聚合硫酸鋁鐵或硫酸鋁與凹凸棒石的復(fù)配物在適宜條件下對活性染料、分散染料及酸性染料模擬廢水的處理效果，結(jié)果表明：較單獨(dú)使用絮凝劑，復(fù)配凹凸棒石后的吸附劑具有更廣的pH使用范圍及更好的脫色效果。Chen等將凹凸棒石在室溫至800℃煅燒后用于吸附水體中的亞甲基藍(lán)分子[9]和甲基橙分子[10]，結(jié)果表明高溫煅燒有利于提高凹凸棒石對染料的吸附量。凹凸棒石對亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理主要是陽離子交換，而對甲基橙的吸附受兩種機(jī)制控制，當(dāng)煅燒溫度＜300℃，氫鍵是染料-凹土主要結(jié)合機(jī)制，當(dāng)煅燒溫度＞400℃，靜電吸附占主導(dǎo)。彭書傳等[11]以凹凸棒石粉末負(fù)載TiO2為催化劑對酸性品紅染料廢水進(jìn)行光催化氧化實驗，3 h后的平均去除率均可達(dá)95%。

結(jié)束語

近年來，黏土礦物作為價格低廉、性能優(yōu)異的吸附劑，用于吸附水體中染料的研究報道很多。在吸附基礎(chǔ)理論的研究中，黏土礦物對染料的吸附動力學(xué)基本符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，等溫平衡吸附多數(shù)都符合langmuir模型；黏土的結(jié)構(gòu)與吸附性能的關(guān)系、吸附機(jī)理等問題也有了較深入的討論，但結(jié)論尚未統(tǒng)一。另外，吸附后脫附較困難，不利于實現(xiàn)重復(fù)利用。Liu等[12]將凹凸棒石/膨潤土復(fù)合物吸附亞甲基藍(lán)后制備成藍(lán)色的顏料，為黏土礦物吸附染料后的再利用提供了新的方向。

[1]李志維，楊慧琦，曹明禮，王志強(qiáng)．改性膨潤土處理染料廢水的實驗研究[J]．水資源保護(hù)，2007，23(3)：80-82．

[2]鄭雅琴.黏土及其改性顆粒吸附直接染料的分形分析[D],中國林業(yè)大學(xué)，2008.

[3]楊娜，金屬摻雜TiO2柱撐蒙脫土光催化降解酸性橙[D],西北大學(xué)，2012.

[4]林俊雄.硅藻土基吸附劑的制備、表征及其染料吸附特性研究[D],浙江大學(xué)，2007.

[5]高如琴，鄭水林，張娟，吳照樣，劉桂花.硅藻土基多孔陶瓷對孔雀石綠的脫色研究，非金屬礦，2008,31（4）：62-65

[6]Li Y.,Xiao H.,Chen M.,Song Z.,Zhao Y..Absorbents based on maleic anhydride-modified cellulose fibers/diatomite for dye re?moval,Journal of Materials Science,2014,49(19):6696-6704.

[7]徐媛媛，范雪榮，王強(qiáng)、楊思偉．凹凸棒土與活性炭對水溶性染料的吸附研究[J]．印染助劑，2007，24(6)：31-33．

[8]周靜.礦物黏土與絮凝劑聯(lián)合處理印染廢水[D].華東大學(xué)，2008.

[9]Chen H.,Zhao J.,Zhong A.,Jin Y..Removal capacity and ad?sorption mechanism of heat-treated palygorskite clay for methylene blue.Chemical Engineering Journal,2011,174:143-150.

[10]Chen H.,Zhong A.,Wu J.,Zhao J.,Yan H.,Adsorption be?haviors and mechanisms of methyl orange on heat-treated palygor?skite clays,Industrial&Engineering Chemistry Research,2012,51:14026-14036.

[11]彭書傳，謝晶晶，慶承松，陳天虎，徐惠芳，陳菊霞，袁君.負(fù)載TiO2凹凸棒石光催化氧化法處理酸性品紅染料廢水.硅酸鹽學(xué)報,2006,34(10):1208-1212.

[12]Liu Y.,Kang Y.,Mu B.,Wang A..Attapulgite/bentonite in?teractions for methylene blue adsorption characteristics from aqueous solution.Chemical Engineering Journal,2014,237:403-410.