關(guān)于膨潤土防水毯的化學(xué)相容性試驗及抗污抗鹽型膨潤土的研究進(jìn)展

王菲菲 徐傳云 左明

1.杭州市城市建設(shè)科學(xué)研究院 浙江杭州 310007 2.浙江省地質(zhì)礦產(chǎn)研究所 浙江杭州310007

前言

膨潤土由于具有良好的膨脹性、分散性及吸附性，作為防滲隔離層廣泛被用于堤壩及開挖工程，以防止含鹽水侵蝕礦層、控制地下水污染。鈉基膨潤土晶體平均尺寸更小、分散性好，膨脹力很強(qiáng)，吸水率在4-6之間，加之層間雙層水化殼，持水能力強(qiáng)，水化飽和后形成一層致密的凝膠體，阻礙孔隙水流動。因此，鈉基膨潤土的滲透性遠(yuǎn)低于鈣基膨潤土，起到防水防滲的效果。

膨潤土防水毯（geosynthetic clay liner，簡稱GCL）是以鈉基膨潤土為主要成分的新型防水卷材，其在國內(nèi)的應(yīng)用不過十年時間，原料以人工鈉基膨潤土為主，近年來也出現(xiàn)了天然鈉基膨潤土防滲襯墊，而業(yè)界對GCL的反響也從熱衷回歸到理性看待。繼JC/T 193-2006《鈉基膨潤土防水毯》之后，2012年開始實施的JC/T 2054-2011《天然鈉基膨潤土防滲襯墊》刪除了關(guān)于耐久性的規(guī)定。以此看出業(yè)界觀點：天然鈉基膨潤土防滲襯墊更適合長期地下防滲工程，而對人工鈉基膨潤土防滲襯墊的長期表現(xiàn)仍存有很多質(zhì)疑。

伴隨著膨潤土防水毯的推廣，在工程中暴露出一些缺陷。尤其是在鹽、堿等污染環(huán)境中，表現(xiàn)為滲透系數(shù)增加1-3個數(shù)量級，自愈能力變差，防滲性能下降。這主要是由高價鹽離子與膨潤土層間的鈉離子交換造成的。因此，評價膨潤土防水毯在復(fù)雜的地下環(huán)境中的滲透表現(xiàn)并研制抗污抗鹽型防水毯顯得尤為重要。本文綜述了膨潤土防水毯化學(xué)相容性研究、抗污抗鹽型防水毯及其在污染環(huán)境中適用性評估等的研究進(jìn)展。

一、離子交換

影響膨潤土滲透系數(shù)的因素有滲透液的濃度、化合價及膨潤土的微觀結(jié)構(gòu)。尤其當(dāng)滲透液成分復(fù)雜，存在高濃度電解質(zhì)時，離子交換作用能使鈉基膨潤土轉(zhuǎn)化為鈣基膨潤土，層間失水6-12%，片層團(tuán)聚，滲透系數(shù)增大，防滲效果大打折扣。

天然鈉基膨潤土穩(wěn)定性高，在完全離子交換后，仍能保留良好的分散性。而人工鈉基膨潤土（活化鈣土）因存在過量的堿，活性較高，鈉離子容易被高價陽離子置換出。

研究表明3%的Ca2+能完全置換鈉基膨潤土層間的鈉離子，在濕度較大環(huán)境中，1-2年后在離子交換作用下人工鈉土完全轉(zhuǎn)化為鈣基膨潤土。鈣基膨潤土層間只有一層水化殼，片層間剝離較差，層間含水量小，相應(yīng)的滲透系數(shù)較大，且愈合能力差。Lin證實，以海水為滲透液，有效壓力17.5kN/m2，鈣基膨潤土防水毯經(jīng)五次干濕循環(huán)后，無法通過膨脹完全愈合裂隙。

二、化學(xué)相容性

試驗方法及化學(xué)平衡終點標(biāo)準(zhǔn)

化學(xué)相容性試驗主要是研究在電解質(zhì)作用下，膨潤土防水毯達(dá)到化學(xué)平衡后滲透系數(shù)變化來評價是否適用與受污染環(huán)境。

D6766-12《GCL與可能不相容溶液滲透后滲透系數(shù)測試》提供了進(jìn)行GCL室內(nèi)化學(xué)相容性滲透試驗的標(biāo)準(zhǔn)方法，該法將GCL與模擬化學(xué)測試液的滲透液分兩種情況，一種是先用去離子水對GCL預(yù)水合，飽和后再用測試液滲透；一種是直接用測試液水合、滲透。水化飽和要求進(jìn)出水達(dá)到化學(xué)平衡，包括：對連續(xù)測試的進(jìn)出水流量比、流量變化率的波動范圍在0.75-1.25之間；連續(xù)測試的滲透系數(shù)無明顯增減趨勢；經(jīng)GCL樣品總流量至少2倍孔容（PVF）；進(jìn)出水電導(dǎo)率比變化1.0+0.1等多項要求。

值得關(guān)注的是，化學(xué)相容性實驗長達(dá)數(shù)年，耗時較長。僅GCL樣品水化飽和要達(dá)到流經(jīng)GCL樣品的總流量至少2倍孔容（PVF）的要求，需要1個月以上，達(dá)到出進(jìn)水電導(dǎo)比1.0+0.1需要更長時間。

Jo[1]在D6766基礎(chǔ)上提出滲透試驗達(dá)到化學(xué)平衡的終點標(biāo)準(zhǔn)：滿足D6766同時，要求進(jìn)出水電導(dǎo)率比變化1.0+0.5，進(jìn)出水濃度比變化1.0+0.5，出水檢測不出Na+。達(dá)到這一平衡標(biāo)準(zhǔn)耗時較長，不現(xiàn)實。他又提出滿足D6766同時進(jìn)出水電導(dǎo)率變化1.0+0.5，此時測得的滲透系數(shù)約是化學(xué)平衡時滲透系數(shù)KL的1/3。而達(dá)到這一標(biāo)準(zhǔn)也需耗時0.3-1.3年。

化學(xué)相容性試驗

關(guān)于滲透液中電解質(zhì)濃度和化合價對GCL滲透系數(shù)的影響結(jié)論不一。如Lin認(rèn)為電解質(zhì)濃度影響很小，天然鈉基膨潤土防水毯在0.0125M的CaCl2溶液作用下滲透系數(shù)變化，發(fā)現(xiàn)單位面積質(zhì)量4kg/m2的GCL D4000滲透系數(shù)增大6.4倍；單位面積8kg/m2的GCL D8000滲透系數(shù)增加大3.1倍。

Shackelforda通過兩種GCL樣品分別在低離子度地下水、尾礦工藝水和含有鋅、銅離子的模擬尾礦滲透液作用下的滲透表現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)低離子度地下水入滲時GCL滲透系數(shù)較低，為1-3*10-9cm/s，而用工藝水和模擬尾礦水作滲透液，GCL的滲透系數(shù)平均值增大200-7600倍。

Bensona發(fā)現(xiàn)經(jīng)處理后的GCL與超堿性溶液（1M的NaOH和CsCl的混合液）滲透接觸時的滲透系數(shù)先增大后稍降，增大幅度小于50倍。主要是NaOH破壞了膨潤土結(jié)構(gòu)，同時置換表面的Ca2﹢，Mg2﹢離子增加了粘土的堿性。

可以確定的是滲透液中的陽離子與膨潤土層間的鈉離子發(fā)生離子交換，使膨潤土層間結(jié)構(gòu)水和表面的結(jié)合水減少，膨脹性能降低，滲透系數(shù)增大。

三、膨潤土原料與GCL化學(xué)相容性

由于化學(xué)相容性試驗漫長，很難直接指導(dǎo)應(yīng)用實踐，研究評價膨潤土原料對滲透液的化學(xué)相容性的快捷方法十分必要。D6141-09《GCL中粘土原料對滲透液的化學(xué)相容性篩查》提供了一種快速篩查法：密閉容器中粘土和滲透液混合泥漿調(diào)和24小時后過濾，測定濾失量和膨脹容。如果膨潤土處理前后差別較大，說明化學(xué)相容性較差，需要更多水力特性測試。

Lee將膨潤土的液限、沉積容和膨脹指數(shù)三個指標(biāo)與滲透系數(shù)聯(lián)系起來，當(dāng)指標(biāo)超出某臨界值則滲透系數(shù)急劇增加，滲透性變差，即將三個指標(biāo)的臨界值作為判斷化學(xué)相容性的參考。還有一些研究將滲透系數(shù)與膨脹容等指標(biāo)結(jié)合起來，但有邊界條件限制。

四、抗污抗鹽型GCL

抗污抗鹽型膨潤土

抗污抗鹽型膨潤土主要是用高分子聚合物處理膨潤土，提高其化學(xué)相容性及在污染環(huán)境中的抗?jié)B性。Di Emido報道了致密水合膨潤土——將膨潤土用羧甲基纖維素鈉和甲醇預(yù)水合，然后壓實，證實有較好的化學(xué)抵抗性。Takeshi報道了一種超級膨脹土MSB，是將質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的聚合物加入膨潤土中以增強(qiáng)在電解質(zhì)溶液中的膨脹容。Andry等用離子型聚合物處理活化鈣基膨潤土，自由膨脹和吸水性測試表明：膨潤土與聚合物的混合物同時存在吸附、膨脹和滲透。不同類型聚合物作用不同：陰離子型聚合物能降低膨潤土的滲透系數(shù)，陽離子型聚合物能增強(qiáng)膨潤土的膨脹性。兩種類型聚合物共同作用于膨潤土，提高其保水性，保持其低滲性。Gretchen證實由CETCO公司生產(chǎn)的一種膨潤土聚合物納米復(fù)合材料BPN對不同濃度的CaCl2溶液有較好的抵抗陽離子交換的能力。BPN制備：先將丙烯酸單體、堿、引發(fā)劑與一定固含量的膨潤土混合，在一定溫度下引發(fā)聚合物鏈反應(yīng)，形成一種聚合物與膨潤土交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)阻塞了膨潤土有效孔隙或吸附了溶液中的Ca2+，從而降低了膨潤土在鈣鹽溶液中滲透系數(shù)，達(dá)到抗鹽的目的。

抗污抗鹽型膨潤土的化學(xué)相容性評估

如何反映陽離子交換對膨潤土膨脹性、滲透性的影響。國外學(xué)者認(rèn)為：溶質(zhì)在膨潤土中遷移存在膜效應(yīng)，即膜效應(yīng)促進(jìn)了溶質(zhì)從低濃度到高濃度遷移的逆流超濾行為。而高價陽離子入侵，使膨潤土水化片層崩塌，滲透膨脹性降低，喪失膜效應(yīng)。Gretchen用膜效率系數(shù)ω來衡量膨潤土聚合物納米復(fù)合材料BPN的抗鹽性。膜效率系數(shù)ω為化學(xué)滲透壓△P與理想半透膜化學(xué)滲透壓△π的比值?！鱌為膨潤土在不同濃度電解質(zhì)作用下穩(wěn)態(tài)時頂端和低端的化學(xué)滲透壓差。膜效率系數(shù)ω介于0－1之間，ω越大說明抗鹽性越好。實驗表明，BPN在5mMCaCl2溶液滲透下膜效率系數(shù)ω在硬壁滲透腔和柔壁滲透測試下分別為0.95，0.39，而天然鈉土在1mMCaCl2溶液滲透下的膜效率系數(shù)為0.29。對膨潤土抗鹽性的改善主要取決于膨潤土交聯(lián)結(jié)構(gòu)中聚合物的類型、污染源的化學(xué)性質(zhì)及工程特點。

Takeshi進(jìn)行了超級膨潤土MSB和致密水合防滲襯墊DPHGCL在電解質(zhì)作用下長期滲透實驗。發(fā)現(xiàn)MSB在長達(dá)7年的滲透實驗中滲透系數(shù)變化小于1個數(shù)量級；DPH-GCL在滲透液Ca?Cl2濃度小于1M時，滲透系數(shù)約1*10-12m/s。而這兩種改性膨潤土是否適用于實際污染環(huán)境，除了滲透實驗外還應(yīng)考慮污染物的擴(kuò)散與吸附、機(jī)械特性和熱力學(xué)特性。

結(jié)語

評價離子交換對膨潤土防水毯的滲透性影響，滲透試驗尤其化學(xué)相容性試驗雖耗時較長，但必不可少。針對具體工程，還要研究污染物在膨潤土中的遷移擴(kuò)散、吸附規(guī)律以及機(jī)械性能、熱力學(xué)性能等。

[1]Ho Young Jo，Craig H.Benson，Charles D.Shackelford，Jae-Myung Lee，Tuncer B.Edil，M.ASCE.Long-Term hydraulic conduc?tivity of a geosynthetic clay liner permeated with inorganic salt solu?tions[J].Journal of geotechnical and geoenvironmental engineer?ing.2005:405-417.