我國銅硫礦選礦技術(shù)研究進(jìn)展

翁存建，馬鵬飛，王鵬程，馮博，周曉文，羅仙平

（江西理工大學(xué)，a.資源與環(huán)境工程學(xué)院；b.工程研究院，江西 贛州 341000）

銅是四大有色金屬之一，在經(jīng)濟(jì)社會中用途廣泛，是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)、工業(yè)、國防和科學(xué)技術(shù)重要的金屬原料.全球銅儲量約為6.9億t，而中國的銅儲量僅約為0.3億t[1].就世界銅資源而言，全部銅礦床中氧化銅礦和混合銅礦約為10%～15%，約占銅總儲量的25%[2]，且氧化銅礦難以選別，無論是礦物組成或礦石結(jié)構(gòu)、構(gòu)造特點(diǎn)都給分選增加了難度，因而銅金屬的產(chǎn)出主要來自銅硫礦.隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，礦產(chǎn)資源條件的惡化，富銅礦日益減少，銅礦資源日趨貧、細(xì)、雜化，因此開發(fā)新型、高效、易降解的浮選藥劑、新工藝來提高選礦效率和資源的綜合利用率，以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求，對促進(jìn)礦產(chǎn)資源的可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義.

1 銅硫礦資源特點(diǎn)

1.1 銅硫礦資源特點(diǎn)

有報道稱，全球陸地中約有30億t銅資源量，深海礦結(jié)核中銅資源約為7億t，世界銅礦資源分布廣泛，但地區(qū)分布不平衡，儲量高度集中，智利、美國、秘魯、澳大利亞、中國、墨西哥、印度尼西亞、俄羅斯、波蘭、贊比亞和剛果等十多個國家的儲量之和就占了世界銅儲量的86%[3].

從現(xiàn)已開采的我國銅礦石的類型看，銅礦主要為硫化礦，且硫化礦占87%，氧化礦占10%，混合礦只占3%，我國銅儲量主要集中在東部省區(qū)，僅江西、安徽、黑龍江3省就占了中國銅儲量的44%，但我國的銅資源主要集中在西部，西藏、新疆、內(nèi)蒙古和云南4個省區(qū)的銅資源量就占了全國銅總資源量的52.8%[4].在未來的數(shù)年里，中國的銅資源中心必然西移.

1.2 銅硫礦工藝礦物學(xué)特點(diǎn)

選礦中以回收目的礦物為硫化銅礦物和硫化鐵礦物的礦石稱為銅硫礦.銅硫礦的礦物組成復(fù)雜，主要產(chǎn)于含銅黃鐵礦礦床，少數(shù)在矽卡巖銅礦礦床中.礦石產(chǎn)于含銅黃鐵礦礦床時，黃銅礦、黃鐵礦、磁黃鐵礦、白鐵礦、銅藍(lán)、輝銅礦等是該礦石中的主要金屬礦物，也含有少量的閃鋅礦、鉛礬、膽礬及孔雀石.石英、絹云母為該礦的主要脈石礦物，礦石中也含有少量的綠泥石、石膏、碳酸鹽類礦物.礦石產(chǎn)于矽卡巖礦床時，透輝石、石榴子石等矽卡巖造巖礦物為主要的脈石礦物.礦床的氧化程度與礦石中的含銅量及銅礦物組成密切相關(guān)，原生帶含銅最高，其次為次生帶，氧化帶含銅最低[5].

從礦石結(jié)構(gòu)可將銅硫礦石分兩大類：一類為塊狀含銅黃鐵礦，另一類為浸染狀銅硫礦石.塊狀含銅黃鐵礦是一種經(jīng)濟(jì)價值較高的礦石，有用礦物含量非常高.這類礦石的特點(diǎn)是黃鐵礦和銅礦物的集合體呈無空洞的致密狀，有用礦物的集合體含量達(dá)70% 以上[5]，銅礦物在黃鐵礦中粗細(xì)不均勻分布且礦物無方向地緊密排列，礦石中常伴生有鋅、鎘、鉛、硒、鍺、金、銀等元素.浸染狀的銅硫礦石一般含10%～40%黃鐵礦[6]，脈石中粗細(xì)不均勻地浸染著銅礦物和黃鐵礦，部分黃鐵礦與銅礦物緊密共生，且集合體粒度較大等這些特性，都給銅硫礦的浮選分離帶來困難.

1.3 銅硫礦的選礦特點(diǎn)

隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，我國對銅的需求不斷增大，品位高、易采選銅硫礦不斷減少.目前，我國銅礦儲量的平均品位為0.87%，斑巖銅礦床的平均品位為0.5%，砂頁巖型銅礦床的平均品位為0.5%～1%，與美國、智利、剛果等著名銅礦產(chǎn)出國相比，我國銅礦的礦石質(zhì)量較差，制約了我國銅礦資源的高效開發(fā)利用[4，7].

由于銅礦物在黃鐵礦中的嵌布粒度大小不均勻，且該礦石還伴生著鋅、鎘、鉛、硒、鍺、金、銀等有用元素，導(dǎo)致銅硫礦浮選中的多金屬硫化礦體系分離較為困難，其主要原因是硫化礦表面物理化學(xué)性質(zhì)相近，難以通過浮選達(dá)到有效分離，礦漿中各個組分交互影響較大，進(jìn)一步加重分離的困難[8].因此，在礦石質(zhì)量較差、分離難度較大的條件下，對銅硫礦進(jìn)行富集分離后達(dá)到冶煉要求難度較大，國內(nèi)外的專家學(xué)者也做了較多的研究，目前銅硫礦分離富集方法有2種：選礦方法和生物提取.生物提取法雖然處理效率高，但由于目的菌種的選擇與培養(yǎng)難度較大，對工藝設(shè)備的要求也高，需進(jìn)一步研究與完善，故國內(nèi)采用的不多.而選礦方法的經(jīng)濟(jì)成本低，對礦石的適應(yīng)性強(qiáng)，且處理量大，是目前處理銅硫礦的最常用的方法.

銅硫礦的礦物組成比單一的硫化礦復(fù)雜，因此對銅硫礦石制定選別工藝時，應(yīng)先通過現(xiàn)代測試手段以確定該礦石中各礦物和各元素的百分含量、硫化礦物集合體在該礦石中的嵌布粒度.此外，還需考慮不同硫化礦物之間的鑲嵌關(guān)系和脈石礦物的種類.目前，常用的銅硫礦的選礦方法是通過浮選分離硫化礦物與硅酸鹽礦物，從而達(dá)到分離富集有價金屬的目的.

2 銅硫礦選礦技術(shù)進(jìn)展

2.1 銅硫礦選礦新工藝

產(chǎn)地不同的銅硫礦的礦物共生組合、礦石品位、嵌布特性和貴金屬含量存在差別.因此，銅硫礦的選礦工藝也不盡相同.常見的銅硫礦石的選礦流程有混合浮選、優(yōu)先浮選、等可浮、部分優(yōu)先-混合浮選等[9-10].選礦新工藝的開發(fā)主要以快收、早收、早丟為原則.近些年，選礦工作者針對各地的礦石特性，開發(fā)了一些新的工藝流程，如快速浮選、分步浮選、異步混合浮選、階段磨礦-階段選別、浮-磁聯(lián)合流程、選冶聯(lián)合流程等得到了廣泛的應(yīng)用.

溫子龍等[11]針對西寧某低品位銅礦，礦石中的黃銅礦和黃鐵礦共生密切，氧化銅含量高等特點(diǎn)，采用混合浮選及銅硫浮選分離工藝進(jìn)行選別，用組合捕收劑異丙基黃藥和丁基銨黑藥作為銅硫混合浮選的捕收劑，硫化鈉作為活化劑，通過該工藝獲得銅精礦含銅18.16%、回收率為86.21%，硫精礦含硫30.12%、回收率為82.07%的較好指標(biāo).

鄒來昌等[12]針對福建某銅硫礦含銅1.39%，礦石主要金屬礦物為硫化銅和黃鐵礦，氧化銅含量少，屬高硫易選銅礦石等特點(diǎn)，采用優(yōu)先浮選工藝，最終獲得銅精礦品位為22.44%、回收率為90.23%，銅精礦硫的回收率僅為17.58%，為銅硫礦選硫取得較高回收率創(chuàng)造了有利條件.

艾光華等[13]利用部分優(yōu)先浮選，混選精礦再磨處理江西某難選銅礦，較大程度地提高了該銅礦分選指標(biāo)，獲得的銅精礦品位為21.15%、回收率為83.62%，硫精礦品位為38.86%、回收率為63.3%的技術(shù)指標(biāo).試驗結(jié)果表明，對于分布不均勻且嵌布粒度細(xì)的礦石均可利用優(yōu)先浮選、混選精礦再磨再選工藝，不但操作簡單，同時也降低了磨礦成本.

周桂英等[14]針對玉龍某銅礦含銅2.3%，且氧硫混合銅礦氧化率較高，黃鐵礦含量高，次生銅含量大，易泥化脈石含量高的問題，采用部分銅硫混合浮選及銅硫浮選分離工藝，最終獲得銅精礦品位為19.54%、回收率為82.07%，硫精礦品位為44.45%、回收率為81.88%的較好指標(biāo)，為選廠帶來了十分可觀的經(jīng)濟(jì)效益.試驗結(jié)果表明，采用該工藝，具有流程短，便于操作等優(yōu)點(diǎn)，也解決了優(yōu)先浮選方案中部分黃鐵礦較難抑制以及混合浮選中中礦循環(huán)量大和混合精礦再磨的復(fù)雜過程的難題.

陳平軒[15]利用“快速浮選-中礦選擇性再磨工藝”處理某次生銅礦物含量高，且銅礦物嵌布特征復(fù)雜的銅硫礦石，在銅的原礦品位為2.06%的條件下，獲得銅精礦品位為26.33%、回收率為83.17%，硫精礦品位為35.18%、回收率為59.58%，快速浮選工藝與原工藝比較，銅精礦的品位提高了4.28%，回收率提高了1.23%.硫、金、銀的回收率分別提高了20.0%、8.95%、3.45%.改進(jìn)后的工藝不僅提高了選廠的經(jīng)濟(jì)效益，也提高了資源的綜合利用率.

羅仙平等[16]針對甘肅某銅礦石含銅1.6%，黃銅礦是該銅礦銅的主要存在形式，黃銅礦單體解離性能較差以及可浮性不一致等問題，采用分步浮選工藝，用選擇性較好的LP-01作為快速浮選捕收劑、以捕收能力強(qiáng)的Y-89作為強(qiáng)化浮選捕收劑進(jìn)行分步浮選試驗，試驗結(jié)果表明，采用分步浮選工藝可獲得快速浮選銅精礦含銅25.61%、銅回收率為83.58%和強(qiáng)化浮選銅精礦含銅13.89%、銅回收率為12.36%，綜合銅精礦品位為23.10%、銅回收率達(dá)95.94%的較好指標(biāo)，與原工藝相比，分步浮選工藝的銅精礦品位提高了1.24%、銅回收率提高了2.06%，優(yōu)越性明顯.

周玉才[17]采用銅硫混合浮選-混合精礦再磨-銅硫分離的工藝流程對某次生銅礦物含量高、黃鐵礦可浮性好的低品位銅硫礦進(jìn)行選別，實現(xiàn)了有價金屬的高效回收和銅硫的有效分離，獲得的銅精礦品位為15.67%、回收率為83.15%，硫精礦品位為18.97%、回收率為14.10%的選礦指標(biāo).

穆國紅[18]對某低品位銅礦石，采用一段磨礦（小于0.074 mm，占54%）丟尾，閃速浮銅、銅硫混浮再磨的選別工藝，確定該選別工藝的原因是原礦中的主要礦物為藍(lán)輝銅礦，可浮性好且嵌布粒度較粗，試驗結(jié)果表明，獲得伴生金回收率為52.17%，銅精礦銅品位為31.17%、回收率為93.53%，和硫精礦品位為43.2%、回收率為44.31%的較好指標(biāo).

喻連香等[19]對某含復(fù)雜磁黃鐵礦銅硫礦，采用浮-磁聯(lián)合分選的方法.該方法是在一段磨礦 （小于0.074 mm，占80%）中加入石灰，再優(yōu)先浮銅，再磨脫藥，然后是銅粗精礦磁選脫硫鐵，再磁選尾礦銅精選，最后是硫鐵礦選別，采用該工藝最終所獲得的銅精礦中銅品位大于18%，回收率大于74%；硫鐵精礦中硫品位大于40%，回收率大于86%，解決了含復(fù)雜磁黃鐵礦銅硫礦難以高效分選的難題.

C.A.Sosa-Blanco等[20]利用選冶聯(lián)合流程處理莫斯科Minera Sainas選礦廠的銅硫礦，先用浮選選出硫化礦混合精礦，再用浸出工藝處理硫化礦的混合精礦，殘渣中的貴金屬銀用氰化浸出回收，最后用電解的方法從溶液中獲得金屬銅.研究表明，對礦物組成復(fù)雜，嵌布粒度極不均勻且含伴生貴金屬元素的難選銅硫礦，采用該工藝處理，不但能降低選礦成本，同時也提高了資源的綜合利用率.

2.2 銅硫礦選礦新型高效捕收劑研究進(jìn)展

銅硫分離捕收劑的研究工作主要集中尋找與開發(fā)對硫化銅兼具捕收能力和選擇性的藥劑以及對現(xiàn)有的各種捕收劑進(jìn)行合理搭配、組合使用來實現(xiàn)有用礦物之間和有用礦物與脈石之間的高效分離.

由廣州有色金屬研究院研發(fā)的Y-89系列長碳鏈的新型高效捕收劑，對礦石中伴生金的捕收能力較顯著，也是硫化及氧化銅礦的有效捕收劑.該藥劑用于湖北銅綠山原生礦浮選相比于之前用異丁基黃藥作捕收劑銅精礦品位提高了0.39%、銅回收率提高了0.23%，銅精礦伴生金品位提高了1.39 g/t、金回收率提高了5.39%[21].

AP是銅的一種高效選擇性捕收劑，對銅的捕收能力強(qiáng)，對硫的捕收力差，可以在快速浮選作業(yè)或部分優(yōu)先浮選作業(yè)實現(xiàn)對已單體解離銅礦物的早收.在德興銅礦快速浮選中使用AP作為捕收劑，使銅精礦的品位得到了有效的提高.最終銅精礦銅品位和回收率分別提高2.20%和0.31%[9].

EP是硫化礦類捕收劑，該類捕收劑的主要原料是N-乙基硫代氨基甲酸酯和N-二乙基二硫代氨基甲酸丙氰酯烴類化合物，能在低堿條件下實行銅硫分離.主要是由于該捕收劑分子中的 S原子對矽卡巖型次生銅高的銅礦石有良好的選擇性以及硫化銅礦具有廣泛的捕收性能兼選擇性.對原礦銅、硫的品位分別為0.59%和10.65%的給礦，閉路試驗獲得了銅精礦的品位為24.65%、回收率為77.67%，硫精礦的品位為48.30%、回收率為 82.69%[22-23].

羅仙平等[24-26]采用自主研發(fā)的硫化銅高效捕收劑LP-01作為江西某含銅多金屬復(fù)雜硫化礦的銅捕收劑進(jìn)行浮選，在原礦含銅0.35%的條件下，閉路試驗獲得含銅23.18%、回收率87.99%的銅精礦，取得了優(yōu)良的技術(shù)指標(biāo).與其他常用銅捕收劑相比較，LP-01具有用量少，選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)，對提高銅精礦指標(biāo)有重要意義.

吳衛(wèi)國等[27]利用分子動力學(xué)模擬計算、純礦物浮選試驗和人工混合礦浮選試驗對黃銅礦-二硫醚、黃鐵礦-二硫醚體系進(jìn)行研究，研究結(jié)果表明，礦物與藥劑的相互作用能的值越負(fù)，對礦物表面和藥劑之間的相互作用越有利，在中性或弱堿性條件下，二硫醚對黃銅礦表面有較好的吸附作用，對黃鐵礦表面的吸附能力較弱，可有效的浮選分離黃銅礦和黃鐵礦.

于傳兵等[28]對安徽某黃銅礦與脈石關(guān)系密切，且礦石嵌布粒度極不均勻的難選銅硫礦石，通過試驗研究，對工藝流程進(jìn)行優(yōu)化的同時，也優(yōu)化了藥劑制度，選用了自制的高效黃銅礦捕收劑BJA進(jìn)行試驗，獲得的銅精礦銅含銅23.13%，回收率為88.14%的較好指標(biāo).

焦科誠[29]對云南羊拉某難選硫化銅礦原礦含銅0.80%，該礦原礦嵌布粒度細(xì)，黃銅礦嵌布關(guān)系復(fù)雜等問題，采用優(yōu)先浮選-初選精礦再磨再選工藝進(jìn)行選別，新型高效捕收劑Hnys-5作為優(yōu)先浮選銅捕收劑，閉路試驗獲得銅精礦品位為18.49%、回收率為84.15%的選礦指標(biāo)，為選廠帶來了可觀的經(jīng)濟(jì)效益，同時也提高了資源的綜合利用率.

王世輝等[30]利用銅部分優(yōu)先-混選精礦再磨分選工藝流程處理某難選銅礦石，采用了新型高效捕收劑ZJ-02作為選銅的捕收劑，獲得的銅精礦品位為19.30%、回收率為88.51%，含金2.52 g/t、金的回收率為78.71%以及硫精礦的品位為32.16%、回收率為39.40%的較好指標(biāo).

某銅選礦廠采用美國CYTEC工業(yè)公司研制的二硫代磷酸鹽（Aerohin3418A）與戊基黃原酸鉀作為組合捕收劑對硫化銅礦進(jìn)行浮選，取得了較好的選礦指標(biāo)，增大了選廠的經(jīng)濟(jì)效益[31].

2.3 銅硫礦選礦抑制劑研究進(jìn)展

長期以來，銅硫分離均在高堿介質(zhì)中進(jìn)行，石灰是銅硫分離中應(yīng)用最廣泛的抑制劑之一.由于在高堿工藝中，為了實現(xiàn)黃鐵礦的抑制，礦漿的pH值往往要調(diào)到11以上.因此，必須加大石灰的用量，這就給浮選體系帶來了不利因素，造成礦漿中的泡沫發(fā)黏，而且石灰塊容易堵塞設(shè)備.此外，還會抑制貴金屬元素（如金、銀等），導(dǎo)致其回收率降低.另外，只有采用硫酸或加酸性水等工藝才能活化高堿介質(zhì)中被強(qiáng)烈抑制的硫，最終實現(xiàn)銅尾選硫.因此，尋找與開發(fā)能在低堿條件下抑制硫的抑制劑是研究的一個重要方向.國內(nèi)外的學(xué)者們做了很多研究，也尋找和開發(fā)研制了新型的無機(jī)和有機(jī)抑制劑.

余新陽等[32]研究發(fā)現(xiàn)，在低堿條件下，KMnO4、H2O2、CaCl2對黃銅礦浮選基本沒有影響，對黃鐵礦有一定的抑制作用，而Na2S對黃銅礦、黃鐵礦基本沒有抑制作用.在中性或弱堿性礦漿pH條件下，Ca（ClO）2能夠很好的抑制黃鐵礦，主要是因為其具有強(qiáng)氧化性能.此外，Ca（ClO）2不會改變黃銅礦的可浮性且對浮選體系適應(yīng)性能好.

歐比卡克等通過試驗研究了CMC和古爾膠2種多糖對黃鐵礦的抑制作用.研究結(jié)果表明，在pH=9時，CMC則不能有效地吸附在黃鐵礦表面使其親水，而古爾膠卻能很好的抑制黃鐵礦.歐比卡克等人在研究這2種多糖的抑制機(jī)理后發(fā)現(xiàn)，CMC的吸附與 pH有關(guān)的Bronsted酸堿作用和在鈣離子存在時的靜電作用有關(guān)，古爾膠的吸附主要?dú)w因于Bronsted酸堿作用和氫鍵作用[33].

曾娟等[34]研究發(fā)現(xiàn)，在低堿條件下，NaClO+腐植酸鈉是黃鐵礦的高效抑制劑，對黃銅礦的浮選基本沒有影響，成功地實現(xiàn)了低堿條件下的銅硫分離，并獲得了較好的選別指標(biāo).

陳建華等[35]在德興銅礦的銅硫分離試驗中應(yīng)用了自己研制的一種新型有效的小分子有機(jī)抑制劑CTP，取得了較好的選礦指標(biāo).研究發(fā)現(xiàn)，CTP能在低堿條件下使銅硫得到很好的分離，并且CTP還有利于貴金屬金、鉬在銅精礦中的富集.

硫化礦浮選分離中研究較多的有機(jī)抑制劑屬巰基乙酸[36-37]，選礦上往往用該類藥劑取代氰化物，不僅不產(chǎn)生污染環(huán)境的廢水、廢氣、廢渣，而且也改善了選礦生產(chǎn)的作業(yè)環(huán)境.王福良等[38]在銅硫浮選分離中，采用水溶性巰基乙酸鹽或巰基乙酸作為硫的抑制劑，使銅硫得到了很好的分離.主要是因為水溶性巰基乙酸鹽或巰基乙酸具有抑制能力強(qiáng)、選擇性好、用量少、添加方便等優(yōu)點(diǎn)，不僅能很好地抑制硫，而且浮選效果也很好.

2.4 銅硫礦選礦發(fā)展趨勢及展望

繼續(xù)深入研究銅硫浮選分離方法是未來研究的方向之一.由于潤濕理論、吸附理論、雙電層理論組成的傳統(tǒng)的浮選三大基本理論已經(jīng)比較成熟，今后對銅硫浮選分離理論的研究重點(diǎn)將朝更加細(xì)致的研究藥劑與黃銅礦和黃鐵礦及其表面的作用機(jī)理方向發(fā)展.不同礦床的礦石性質(zhì)差異很大，就以黃鐵礦為例，產(chǎn)地不同，其可浮性變化很大，主要?dú)w因于其晶格缺陷以及礦物表面結(jié)構(gòu)不均勻.此外，也有觀點(diǎn)認(rèn)為，礦漿的pH值與黃鐵礦的可浮性密切相關(guān)[39].因此，為了提高銅硫礦及有價值的伴生金屬的回收率以及減少對環(huán)境的影響，需設(shè)計開發(fā)高性能低毒浮選藥劑，根據(jù)礦石性質(zhì)優(yōu)化工藝流程，開發(fā)高效、大型磨礦與浮選設(shè)備是重要的發(fā)展趨勢.

十八大報告提出“五位一體”，將生態(tài)文明建設(shè)放在了重要的地位，國家對企業(yè)的“三廢”排放標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格了.因此，實現(xiàn)選礦廠的廢水的零排放或水的循環(huán)利用，就更加緊迫了.所以，在硫化礦的選礦中，硫化礦的電化學(xué)浮選研究和生物提取的研究是今后研究的重點(diǎn).硫化礦浮選電化學(xué)研究的重點(diǎn)是自誘導(dǎo)和硫化鈉誘導(dǎo)的無捕收劑浮選.生物提取主要是朝新型目的菌種的選擇與培養(yǎng)及大型高效設(shè)備的開發(fā)方向發(fā)展.這都能在一定程度上減少選礦藥劑對環(huán)境的影響，解決一直困擾礦企的環(huán)境治理問題，同時也能降低選礦成本和達(dá)到礦產(chǎn)資源綜合利用的效果.

3 結(jié) 論

1）傳統(tǒng)高堿工藝銅硫分選時雖然操作穩(wěn)定，但也存在明顯的缺陷，如伴生元素回收率低的難題等.因此必須優(yōu)化選礦工藝流程，開發(fā)新工藝、新技術(shù)，如在低堿介質(zhì)中進(jìn)行銅硫分離，將是研究的方向之一.

2）銅硫礦石的礦物組成比單一硫化礦復(fù)雜，而且由于不同產(chǎn)出地的黃鐵礦的表面結(jié)構(gòu)的不均勻性及晶格缺陷，導(dǎo)致黃鐵礦的可浮性變化很大，這給銅硫浮選分離帶來困難.

3）在今后的幾十年里，我國的經(jīng)濟(jì)將持續(xù)高速發(fā)展，對礦產(chǎn)資源以及礦產(chǎn)品必然有著巨大的需求，那么未來面臨的重大任務(wù)必將是合理利用和開發(fā)有限礦產(chǎn)資源.因此，設(shè)計開發(fā)高效、低毒、易降解浮選藥劑以及高效、大型磨礦設(shè)備與浮選設(shè)備是銅硫礦選礦的重要發(fā)展趨勢.

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