洗滌劑用酶的作用及最新技術

洗滌劑用酶的作用及最新技術

自從1960年蛋白酶首次成為洗滌劑用酶起，酶已經成為洗滌劑的重要成分，并不斷提升了洗滌劑的性能。近幾年，酶不僅僅提高了洗滌性能，還可以在不影響洗滌性能的前提下，減少表面活性劑或其他化學品的用量，降低洗滌劑的環(huán)境負荷。本文綜述了各種洗滌劑用酶的作用、酶護理織物的最新趨勢及最新的液體酶的穩(wěn)定技術。

液體酶；洗滌劑用；底物特異性；穩(wěn)定技術；協同效應

洗滌劑用酶是1960年發(fā)現的蛋白酶，自應用到洗滌劑中以來，主要用于提高衣料用洗滌劑的洗凈力。之后，其他的分解酶也被相繼開發(fā)，使洗滌污垢的范圍擴大。另外，除衣料用洗滌劑以外，酶還應用于洗碗機用洗滌劑和商用清潔劑中。

最近，受原油價格和地球溫暖化問題的影響，部分表面活性劑和助劑等石油基洗滌劑成分被取代，代之以既能保持或提高洗凈力，又能降低環(huán)境負荷的洗滌劑成分。最近，市場上開始流行使用纖維素酶，它能保持衣物始終如新的外觀和手感，提供洗凈力以外的附加值。

另外，衣料用洗滌劑中液體洗滌劑所占比例逐年增加，特別是發(fā)達國家，對液體洗滌劑中保持酶活性的需求很高，防止酶制劑加水分解技術的開發(fā)成為當務之急。

本文以日本Novozymes公司的制品為例，對洗滌劑用酶的性質和效果，特別是對酶的穩(wěn)定性最新技術做了介紹。

1 蛋白酶

洗滌劑中使用的蛋白酶是枯草溶菌素（EC3.4.21.62）的一種酶，能夠分解蛋白質的肽鍵，主要生成短鏈肽的分解物。在衣物洗滌中，蛋白酶能分解蛋白質污垢，通過與表面活性劑的協同增效作用，提高洗凈力。洗滌劑中配入蛋白酶，通過蛋白酶的溶菌效果和對污垢的去除作用，可抑制室內洗滌物干燥時發(fā)生不快的臭氣。

1.1 Savinase?（粉末及液體洗滌劑用）

衣物用洗滌劑中，一般使用在弱堿及低溫洗滌條件下有洗凈效果的蛋白酶。圖1是Savinase?對各種類型蛋白質污布的洗凈效果。

1.2 Kannase?（粉末洗滌劑用）

與使用熱水洗滌的歐美國家不同，在日本洗滌多用自來水，且洗滌溫度較低。通過對蛋白質的性質改良，開發(fā)出了Kannase?，即使在日本的洗滌條件下，洗凈效果也很好。

圖1 Savinase?對各種蛋白質污布的洗凈效果

1.3 Everlase?（粉末及液體洗滌劑用）

粉末洗滌劑中存在漂白劑時，酶分子中的氨基酸殘基會被氧化，從而使酶失去活性。利用蛋白質工學，對蛋白質分子自身的性質進行改良，開發(fā)出了提高氧化耐受性高的Everlase?。圖2是加入漂白劑粉末的洗滌劑Everlase?的保存穩(wěn)定性試驗結果。與Savinase?相比，Everlase?的穩(wěn)定性得到很大改善。而且，即使在液體洗滌劑中，Everlase?的保存穩(wěn)定性也比較高。

1.4 Esperase（粉末及液體洗滌劑用）

是在高溫、高堿條件下有耐受性的酶，主要用于商用清潔劑中。

1.5 Savinase?Ultra（液體洗滌劑用、配合穩(wěn)定劑）

是含蛋白酶的一種蛋白質。因此，在液體洗滌劑中加入蛋白酶，蛋白酶自身會慢慢被分解。為了最大限度地抑制蛋白酶的分解，液體洗滌劑中使用硼酸作為阻礙蛋白酶分解的穩(wěn)定劑。洗滌時，洗滌劑用水稀釋，硼酸也被稀釋。隨著硼酸穩(wěn)定效果的降低，蛋白酶就發(fā)揮其本來的分解污垢的機能。

圖2 Savinase?和Everlase?在含漂白劑的粉末洗滌劑中的穩(wěn)定性對比

與硼酸相比，硼酸化合物是用量更少而效果更高的穩(wěn)定劑。預先在酶制品中加入4FPBA（4-酰基苯硼酸），開發(fā)出了Savinase?Ultra。當把這種酶配入洗滌劑時，不必添加硼酸等穩(wěn)定劑，在洗滌時，酶活性部位加入的特異4FPBA被稀釋放出，發(fā)揮蛋白酶本來的加水分解機能。圖3、圖4分別是Ultra制品單獨、或與其他酶并用時，與普通制品比較的保存穩(wěn)定性結果。

2 脂肪酶

脂肪酶（EC3.1.1.3）能把皮脂和食品中的甘油三酯分解為脂肪酸和甘油。1988年，含脂肪酶Lipolase?的洗滌劑在日本率先發(fā)售，這種洗滌劑即使在堿性洗滌液中也有效果。之后，進一步改良脂肪酶，開發(fā)出了洗凈效果更高的Lipex?（粉末及液體洗滌用）。

圖5是用Lipex?洗滌前后，用橄欖油染制棉污布的斷面照片。在照片中的白色部分是橄欖油。通過用Lipex?可去除進入到棉纖維中空部分（內腔）的油污（橄欖油）。

圖3 液體洗滌劑中16L Savinase?和16L Savinase?Ultra的保存穩(wěn)定性比較

圖4 液體洗滌劑中與Savinase?共同存在時Lipolase?的保存穩(wěn)定性Savinase?16L與Savinase?Ultra 16L的影響比較試驗

A） 未洗凈的橄欖油污布 B） 僅用洗滌劑洗滌 C） 添加Lipex?的洗滌劑洗滌圖5 Lipex?的纖維素洗凈效果

3 纖維素酶

纖維素酶是分解纖維素β-1，4結合的酶。洗滌時，主要是纖維素酶中對纖維素的非結晶部位作用的內切葡聚糖酶（EC3.2.1.4）起作用。在衣物洗滌中，除了皮脂、飯粒等一般的污垢外，還有廢氣、泥、塵土等生活環(huán)境中的無機粒子污垢，這些污垢會使衣物看上去變黑。經穿著、反復洗滌后，衣物發(fā)生微纖維（微小棉纖維）纏繞蓄積，白色衣物的外觀變黑。另一方面，產生的微纖維同樣會引起彩色織物色調灰暗和彩色圖案不鮮明。

3.1 Celluclean?Classic，Celluclean?（粉末及液體洗滌劑用）

諾維信公司的纖維素酶Celluclean?Classic及Celluclean?，能與微纖維作用，除掉衣物中蓄積的污垢粒子，使白色衣物變白，保持彩色衣物鮮艷的色彩。圖6是在歐美洗滌條件下（洗滌溫度40℃，水質硬度15odH），用滾筒洗衣機對5種市售洗滌劑進行洗滌試驗的結果。這里，以炭黑作為模型污染源，用有/無Celluclean?酶制劑進行洗滌試驗，對洗凈后試樣的白度做了比較。對含漂白劑的市售洗滌劑4和5，添加Celluclean?確認有效果。

3.2 Carezyme?，Caezyme?Premium（粉末及液體洗滌劑用）

經過反復穿著、洗滌形成微纖維后，衣物就會變得陳舊。Novozymes公司的Carezyme?及Carezyme?Premium能夠有效去除衣物上的絨毛，從而，恢復衣物應有的手感。此外，在預先抑制絨毛的發(fā)生方面也能發(fā)揮效果（見圖7）。

圖6 含/不含Celluclean?對織物白度影響比較

圖7 Carezyme?抑制絨毛的效果

4 淀粉酶

洗滌劑中使用的α-淀粉酶（EC3.2.1.1），能分解淀粉的α-1，4結合，生成水溶性寡糖。飯粒、意大利面醬、咖喱、嬰兒食品中的淀粉，不僅自身難以去掉，也是其他污垢再污染的原因。對于餐具洗滌，飯粒也是難以去除的污垢之一。α-淀粉酶在衣料用洗滌劑和洗碗機用洗滌劑中均有加入。

4.1 Stainzyme?與Stainzyme?Plus（粉末及液體洗滌劑用）

Stainzyme?是低溫條件下洗滌性優(yōu)良的淀粉酶。根據蛋白質工學，通過對Stainzyme?的性質加以改良，得到Stainzyme?Plus，它是不受漂白劑影響的一種淀粉酶。Stainzyme?與Stainzyme?Plus適用于含有漂白劑的衣料用洗滌劑和洗碗機用洗滌劑。

4.2 Duramyl?（粉末洗滌劑用）

Duramyl?是根據蛋白質工學對其性質進行改良，提高耐漂白劑的一種酶制劑。與Stainzyme?Plus一樣，適用于含有漂白劑的衣料用洗滌劑和洗碗機用洗滌劑。

5 聚甘露糖酶

瓜爾膠、刺槐豆膠被稱為聚半乳甘露糖的多糖，主鏈是甘露糖與β-1，4結合，側鏈是半乳糖與β-1，6結合。聚甘露糖酶（EC3.2.1.78）是分解甘露多糖主鏈β-1，4結合的酶。

瓜爾膠及其誘導體和聚甘露糖酶，作為增粘劑、穩(wěn)定劑和保濕劑用于食品、香波等個人護理制品。它們吸附在纖維素纖維上，容易引起其他粒子物質的吸附，是導致再污染的原因。Mannaway?（粉末及液體洗滌劑用）

圖8是在北美洗滌條件下，使用瓜爾膠染制的棉布，把泥（網球場粘土）添加到洗滌液中，進行防止再污染試驗的結果。在只用洗滌劑洗滌的污布上（圖8A）因殘留有瓜爾膠，棉纖維上附著的泥很明顯。另一方面，通過使用Mannaway?，可以防止泥的附著（圖8B）。

A） 僅用洗滌劑洗滌，B） 洗滌劑中添加Mannaway?后洗滌。圖8 Mannaway?的防止再污染效果

6 Evity?系列（顆粒狀及液狀酶制劑的新穩(wěn)定化技術）

酶從加入洗滌劑中起，之后經過長期流通，最后才能到達消費者手中，期間要經歷很長的行程，在此過程中，酶活性的降低在所難免。為了解決此問題，Novozymes公司對現有的酶穩(wěn)定化技術進行了改良強化，開發(fā)出了穩(wěn)定性、保存性優(yōu)良的Evity?系列產品。

液狀Evity?是繼前述蛋白酶的Ultra系列產品后的又一種蛋白酶產品，作為預先配入可逆阻礙劑的制劑，這種新型阻礙劑相當于Ultra系列中4FPBA，不僅是完全不含硼的化合物，而且穩(wěn)定性更高。另外，與其他酶相比，更不容易受加水分解的影響，這也是Evity?液體蛋白酶與Ultra區(qū)別的特征之一（見圖9）。對于多樣化的污垢，配入多種酶組合的復合酶是有效解決問題的策略之一。

此外，對原來的酶制劑顆粒內層結構進行改良后，得到了顆粒狀Evity?，它的穩(wěn)定性更高。這種新型內層可以保護酶在使用前的穩(wěn)定性，避免漂白劑等因素引起的酶失活，從而，保證了酶的活性。這種顆粒狀Evity?的粒徑、溶解速度與原來的產品一樣，是在蛋白酶以外展開的顆?；夹g。

7 復合酶在洗滌劑中的最優(yōu)化組成

開發(fā)對環(huán)境友好的洗滌劑，是洗滌劑產業(yè)的重要課題。本文介紹了復合酶的利用，通過使用多種酶組合的復合酶，削減表面活性劑和助劑等的用量，使洗滌劑最優(yōu)化。使用價格變動小的酶，對控制洗滌劑原料成本很有效。

圖10是使用多種酶組合的復合酶進行活性劑削減的洗滌試驗結果。在本試驗條件下，使用2.5%的直鏈烷基苯磺酸鈉（LAS）和多種酶組合的復合酶，與使用5%～10% LAS有同等的洗凈力。使用復合酶復配的益處在于：可以得到協同增效效果，而這是單獨使用各種酶所不能得到的疊加的洗凈效果。

8 結語

現在，酶不僅是提高洗滌劑洗凈力不可或缺的成分，而且也能降低環(huán)境負荷，保持、恢復和再生衣物的質感。酶在日本國內液體洗滌劑中的應用，尤其是在超濃縮液體洗滌劑的應用方面發(fā)揮著重要的作用。開發(fā)復合酶更穩(wěn)定的技術、賦予洗滌劑更多的機能都非常值得期待。

岳霄譯自2014.7《fragrance journal》。原文作者鈴木陽一，諾維信（日本）公司。

Role and recent technologyof enzyme in detergent

The enzymes have been essential ingredients via their unique function to improve detergency in detergents since the protease was first used in detergents in 1960s. In recent years，the enzymes can not only improve detergency but also reduce consumption of surfactants or other chemicals to reduce the environmental impact of detergents. The roles of each enzymein detergents are reviewed.The development trend of enzyme in fabric care and the technologyof enzymest abilizationin liquid detergents are introduced.

enzyme；detergent；stabilization；development

圖9 37℃下保存的纖維素酶的殘留活性

圖10 在不同LAS濃度下，洗滌劑添加/不添加多種復合酶的洗滌效果比較

TQ649；TQ925

A

1672-2701（2016）06-44-06