反蛋白石結(jié)構(gòu)大孔碳材料的制備及其在染料敏化太陽能電池對電極中的應(yīng)用

陳愛蓮，錢 程，李志娜

(1. 常州大學 機械工程學院，常州 213016；2. 常州大學 材料科學與工程學院，常州 213164)

太陽能是人類取之不盡、用之不竭的可再生清潔能源，其通常的利用方式主要包括光熱轉(zhuǎn)換、光電轉(zhuǎn)換和光化學轉(zhuǎn)換3種形式。太陽能電池是通過光電效應(yīng)或者光化學效應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置，主要包括硅基(單晶硅、多晶硅和非晶硅)太陽能電池、CdTe薄膜電池、銅銦鎵硒(CIGS)薄膜電池和染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized solar cells，DSSC)等。1991年，瑞士聯(lián)邦理工學院Gr?tzel教授課題組[1]在Nature上發(fā)表文章首次提出 DSSC這種新型的光電轉(zhuǎn)化裝置；2011年，Gr?tzel教授課題組[2]又在Science上報道利用Co(Ⅱ/Ⅲ)基氧化還原電解質(zhì)將DSSC的光電轉(zhuǎn)化效率超過了12%。DSSC已成為高效率、低成本太陽能電池的一個重要發(fā)展方向。

DSSC主要由光電極、電解質(zhì)和對電極3部分組成[3]。其中，對電極是染料敏化太陽能電池(DSSC)的關(guān)鍵組件之一，對電極的性質(zhì)及在其表面發(fā)生的還原反應(yīng)速率將對電池最終光電轉(zhuǎn)化效率(η)產(chǎn)生重大影響，開發(fā)新型對電極材料對于降低DSSC成本以及提高η具有重要意義。貴金屬鉑具有優(yōu)秀的電催化活性及較低的超電勢，已成為最為常用的對電極材料。同時，鉑的高成本又成為實現(xiàn)DSSC大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用的瓶頸之一，目前，最有競爭力的替代材料包括導(dǎo)電聚合物和炭材料。近年來，研究人員嘗試將各種傳統(tǒng)炭材料[4?8](石墨、炭黑、活性炭和介孔碳等)、新型炭材料[9?13](石墨烯、納米管、納米纖維和富勒烯等)以及復(fù)合炭材料[14?17]應(yīng)用于DSSC對電極，獲得了一些有意義的實驗結(jié)果，但仍普遍存在效率偏低、成本較高以及制備工藝復(fù)雜等問題。分析指出，反蛋白石(Inverted opal, IO)結(jié)構(gòu)炭材料具有高比表面積和立體網(wǎng)絡(luò)狀骨架中存在相互關(guān)聯(lián)的有序大孔等獨特的結(jié)構(gòu)特征，有望表現(xiàn)出良好的電催化活性和傳質(zhì)動力學行為。例如，F(xiàn)AN等[18]以糠醇為碳源，利用雙模版技術(shù)構(gòu)建了分級有序多孔碳材料，分別成功應(yīng)用于 DSSC和CdSe量子點太陽能電池。再如，KANG等[19]以間苯三酚和甲醛味原料制備的酚醛樹脂為碳源，聚苯乙烯(Polystyrene, PS)膠體晶體和F127為模板，合成了(介孔、石墨化)反蛋白石結(jié)構(gòu)大孔碳對電極，得到了與Pt/DDSC相近的光電轉(zhuǎn)化效率。遺憾的是，上述兩種碳源(糠醇和酚醛)均不同程度地帶有毒性，將對身體和環(huán)境產(chǎn)生危害。

本文作者以廉價無毒的蔗糖為碳源，PS膠體晶體為犧牲模板，結(jié)合浸漬煅燒工藝制備了反蛋白石結(jié)構(gòu)炭材料(IO-C)。在相同測試條件下，比較了IO-C/DSSC和 Pt/DSSC的光電轉(zhuǎn)化特性，并進一步考察IO-C/DSSC對電極中碳負載量對電池性能的影響。

1 實驗

1.1 原料

苯乙烯單體(St)，工業(yè)級，上海凌峰化學試劑有限公司。使用前按下述步驟進行處理：首先將氫氧化鈉用去離子水配制成5%(質(zhì)量分數(shù))的溶液，與苯乙烯按照體積比為1:1混合，在梨形分液漏斗中進行數(shù)次洗滌除去阻聚劑，再經(jīng)無水 CaCl2粉末干燥處理后置于4 ℃冰箱中低溫保存，備用。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，購自上海潤捷化學試劑有限公司；2,2-偶氮二(2-甲基丙基咪二鹽酸鹽)(AIBA)和乙基纖維素，購自Aladdin Chemistry公司；蔗糖、濃硫酸、松油醇和 OP-10乳液，購自國藥集團上?；瘜W試劑有限公司。以上化學試劑均為分析純。

TiO2(P25)漿料、Pt漿料、N719染料和電解液(主要成分：0.05 mol/L I2, 0.5 mol/L LiI)，均購自于武漢格奧儀器科技有限公司。實驗用水皆為去離子水。

1.2 樣品的合成及表征

IO-C樣品的合成步驟如下：1) 單分散PS微球的制備。取適量3 g PVP溶于90 mL去離子水中，再加入 10 g St，在磁力攪拌下真空驅(qū)氧 3次，并繼續(xù)于70 ℃下攪拌1 h；之后緩慢滴加AIBA溶液(0.1 g，溶于10 mL去離子水)引發(fā)聚合，在70 ℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)23 h后停止加熱，關(guān)閉冷凝水，自然冷卻至室溫，即可得到乳白色 PS微球分散液。整個過程在氮氣保護下完成。2)膠體晶體的自組裝。利用垂直沉積法，將經(jīng)過親水處理的載玻片垂直浸入在質(zhì)量分數(shù)為0.3%的 PS乳膠液中，再置于恒溫恒濕箱中進行自組裝，設(shè)置溫度為55 ℃，相對濕度為50%。3)IO-C的制備。首先將上述方法獲得的膠體晶體模板在105 ℃下保溫 5 min，以強化其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；再將模板浸漬在碳前驅(qū)體溶液(取2.2 g葡萄糖溶于20 m L去離子水，并滴加1.44 g的濃硫酸作為脫水劑)中，10 min后取出，置于真空干燥箱中在30 ℃下烘干。最后，將浸漬了碳前驅(qū)體的模板置于管式爐中，分別在100 ℃保溫4 h，150 ℃保溫4 h，450 ℃保溫2 h，800 ℃保溫2 h，升溫速率為2 ℃/min，在氮氣氣氛下完成碳化和模板的去除。為了保持最后產(chǎn)物有序結(jié)構(gòu)的完整性，本試驗中采用分段加熱保溫的煅燒工藝。

用日本電子JSM?6360LA型掃描電鏡(SEM)和日本日立 S4800Ⅱ型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察樣品的形貌；用日本電子 JEM?2100型透射電鏡(TEM)表征的樣品的微觀結(jié)構(gòu)特征；用ASAP 2010C型氮氣吸脫附儀測定樣品的吸附脫附等溫線，用 BET(Brunauer-Emmett-Teller)法計算比表面積，用 BJH(Barrett-Joiner-Halenda)法計算孔徑分布。

1.3 電池的組裝及光電測試

取一定量的 IO-C樣品、松油醇、乙基纖維素和OP-10乳液置于研缽中充分研磨，用刮刀法將碳漿料均勻涂抹在摻氟氧化錫導(dǎo)電玻璃(FTO)襯底上，使用前在氮氣保護下500 ℃處理0.5 h。本研究中，考察了對電極中3DOM-C負載量(87、133、211、332和423 μg/cm2)對電池光電性能的影響。采用 Agilent 4294A精密阻抗分析儀測量對電極的電導(dǎo)率，頻率范圍為40 Hz~110 MHz，交流驅(qū)動信號源電壓為500 mV。

參照文獻[18?19]中所示的方法，利用刮刀法分別制備TiO2光陽極和Pt對電極。測試前，將吸附N719染料后的TiO2光陽極與對電極組裝成三明治結(jié)構(gòu)，向電極間注入電解液，在標準太陽光(AM 1.5, 100 mW/cm2)條件下進行光電性能測試，有效光照面積為0.5 cm2。用 Keithley?2400型數(shù)字電源表測試電池的輸出光電流密度—電壓(J—φ)曲線，并計算其開路電壓(φoc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)化效率(η)等光電性能參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

圖1 膠體晶體模板典型的SEM像Fig. 1 Typical SEM images of colloidal crystal templates: (a)Top view; (b)Cross-sectional view

圖1所示為膠體晶體模板表層和截面的SEM像。由圖1中可以觀察到，模板基本構(gòu)筑單元(PS微球)的尺寸均一，粒徑在300 nm左右。經(jīng)動態(tài)光散射(DLS)法測定的平均粒徑為336.5 nm，這與SEM所直接觀察到粒徑大小基本一直，同時表明樣品的單分散性良好。由圖 1(a)可知，模板表層中的微球在較大范圍內(nèi)呈緊密有序六方堆積排列，且缺陷較少。樣品中存在一定程度的斷裂現(xiàn)象(如圖1(a)中箭頭所示)，這可能是由在干燥過程中產(chǎn)生的收縮應(yīng)力所致。從樣品斷裂處得到的截面照片(見圖 1(b))，可以進一步了解模板內(nèi)部微球的排列情況?？梢园l(fā)現(xiàn)模板內(nèi)部也呈現(xiàn)出整齊的密排結(jié)構(gòu)，其層數(shù)約為12層。以上分析表明，本研究中自組裝獲得的膠體晶體模板具有面心立方結(jié)構(gòu)。

圖2所示為IO-C材料樣品的FESEM像。從樣品的表層照片(見圖2(a))可以看出，所制備樣品具有大面積有序排列的大孔結(jié)構(gòu)，且孔徑大小均勻，其內(nèi)孔多呈圓形或近圓形。借助照片中給出的標尺，可以估算出樣品的孔壁厚度在 40~50 nm，其中心孔間距約為290 nm，略低于原模板中微球之間的球心間距(約300 nm)，這表明樣品在煅燒去除模板及碳化過程中產(chǎn)生了少許收縮[18?19]。通過樣品上層的每個孔窗均可以清晰地觀察到下層的3個內(nèi)孔，由此可推測出樣品的每一層都具有有序大孔結(jié)構(gòu)。從樣品的截面照片(見圖2(b))可以進一步觀察到，所制備大孔碳材料內(nèi)部也同樣具有三維有序結(jié)構(gòu)，且樣品內(nèi)部通過網(wǎng)絡(luò)狀立體骨架相連。以上分析顯示，樣品表現(xiàn)出具有面心立方的立體籠狀結(jié)構(gòu)特征。

圖2 IO-C材料樣品典型的FESEM像Fig. 2 Typical FESEM images of IO-C samples: (a)Top view;(b)Cross-sectional view

為了進一步了解 IO-C材料的大孔骨架特征，對其相應(yīng)的樣品進行了 TEM 測試表征，其結(jié)果如圖 3所示。由圖 3(a)可以看出，材料在空間上具有網(wǎng)狀有序孔結(jié)構(gòu)，大孔孔徑約為280 nm，與FESEM觀察結(jié)結(jié)果(見圖2)基本一致。圖3(b)所示為樣品的高倍TEM像，能夠進一步觀察出樣品大孔孔壁較為光滑，同時，孔壁上存在不規(guī)則的介孔，這可能是由于樣品在高溫碳化以及去除模板過程中產(chǎn)生骨架收縮，由于收縮應(yīng)力導(dǎo)致局部孔壁破裂所致。

圖3 IO-C材料樣品典型的TEM像Fig. 3 Typical TEM images of IO-C samples

利用氮氣吸附的方法對 IO-C材料進行了孔結(jié)構(gòu)表征，其BET比表面積約為653.7 m2/g，孔容積約為0.56 cm3/g。圖4所示為樣品低溫氮氣吸附/脫附等溫線及孔徑分布曲線。由圖 4可以看出，樣品的吸附?脫附等溫線屬于典型的Ⅳ型等溫線，且具有明顯的H2型滯后環(huán)，該類型等溫線的出現(xiàn)主要是由于樣品中存在“口小腔大”瓶狀孔。從插入的孔徑分布曲線可知，樣品的孔徑分布有一處集中在3.8 nm，說明樣品中存在介孔，與 TEM 直接觀察到的結(jié)果一致。正是由于IO-C樣品中存在豐富的大孔和介孔，導(dǎo)致樣品具有較大的比表面積和孔容。該類型具有兩級孔道的 IO-C材料對于縮短擴散路徑、降低擴散阻力、提高傳質(zhì)效率，以及提高反應(yīng)活性將表現(xiàn)出積極促進作用[20?21]。

圖4 IO-C材料樣品的氮氣吸附?脫附等溫線及孔徑分布曲線Fig. 4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm (a)and corresponding pore size distribution plot (b)of IO-C samples

圖5 不同對電極電池的J—φ特征曲線Fig. 5 J—φ characteristics curves of DSSCs fabricated with different counter electrodes

圖5所示為IO-C/DSSC和Pt/DSSC的J—φ特征曲線。對電極中碳負載量對電池開路電壓(φoc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)化效率(η)的影響如圖6所示。由圖6可以看出，對電極中IO-C負載量對電池的光電性能具有明顯影響，電池的 Jsc、FF和 η均隨著碳負載量的增加而增大，而 φoc的變化趨勢則不明顯。當IO-C負載量為87 μg/cm2時，電池的φoc、Jsc、FF和η分別為 0.67 V、8.91 mA/cm2、42%和2.52%；當負載量增大至133、211和332 μg/cm2時，Jsc可依次增大至 10.30、11.54和 14.00 mA/cm2；FF分別增加至46%、52%和58%；η則依次增大至3.06%、3.68%和5.15%。若再進一步將對電極中IO-C負載量增加到426 μg/cm2時，電池的光電轉(zhuǎn)化性能參數(shù)變化不大，Jsc、FF和 η分別為 13.66 mA/cm2、58%和 5.27%，這表明此時電池的光電轉(zhuǎn)化效率已基本趨于穩(wěn)定。

圖6 IO-C負載量對電池短路電流密度、開路電壓、填充因子以及光電轉(zhuǎn)化效率的影響Fig. 6 Effect of IO-C loading on short-circuit current density (a), open-circuit voltage (b), fill factor (c)and overall conversion efficiency (d)of IO-C/DSSC

在相同的實驗條件下，Pt/DSSC 的 φoc、Jsc、FF和η分別為5.54 V、14.50 mA/cm2、54%和5.61%。對比可知，當碳負載量為332 μg/cm2時，IO-C/DSSC可以達到與Pt/DSSC相近的光電性能參數(shù)，其最終的光電轉(zhuǎn)化效率可達傳統(tǒng)Pt對電極電池的近94%。這表明該類型碳對電極材料有望在降低染料敏化太陽能電池成本方面發(fā)揮積極作用。

電導(dǎo)率測試結(jié)果表明：對電極的電導(dǎo)率隨著IO-C負載量的增大而增加，當負載量由 87 增大至 423 μg/cm2時，對電極的電導(dǎo)率由6.71×10?6S/cm增大至2.93×10?3S/cm。因此，對電極電導(dǎo)率可能是使得IO-C負載量對電池光電轉(zhuǎn)化效率產(chǎn)生明顯影響的一個重要原因。此外，WANG等[22]將介孔碳作為對電極材料應(yīng)用于DSSC，發(fā)現(xiàn)對電極中介孔碳負載量(0~300 μg/cm2)的增大，電池的光電轉(zhuǎn)換效率、短路電流及填充因子均隨之提高，再進一步增大負載量，則對電池效率提高的作用不大，并將其歸因于電極的轉(zhuǎn)移電荷阻抗隨著介孔碳負載量的增大而降低所致?？梢酝茰y，電極中 IO-C負載量也可能將會對電池的性能產(chǎn)生類似的影響。

3 結(jié)論

1) 樣品的比表面積為653.7 m2/g、孔容積為0.56 cm3/g，且表現(xiàn)出空間有序籠狀結(jié)構(gòu)特征。

2) J—φ測試結(jié)果顯示，隨著對電極中IO-C負載量(87~332 μg/cm2)的增大，IO-C/DSSC的短路電流密度、填充因子及光電轉(zhuǎn)化效率等光電特性均隨之提高；而進一步提高負載量(423 μg/cm2)則不再明顯提高電池的光電性能。

3) 當IO-C負載量為332 μg/cm2時，IO-C/DSSC可表現(xiàn)出與Pt/DSSC相近的光電性能參數(shù)，其最終光電轉(zhuǎn)化效率可達傳統(tǒng)Pt對電極的94%。

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