疏水締合聚合物的合成與溶液性能評價

陳 馥，王春龍，常李博

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都 610500；2.中石化河南油田石油工程技術(shù)研究院，河南南陽 473000）

疏水締合聚合物是指在親水性大分子主鏈上引入少量疏水側(cè)鏈的聚合物，疏水側(cè)鏈的含量一般低于2 %（摩爾百分比）[1]。在水溶液中，由于疏水側(cè)鏈的疏水締合作用形成疏水微區(qū)，從而形成了聚合物的分子間和分子內(nèi)的締合。在稀溶液中大分子主要以分子內(nèi)締合的形式存在，大分子鏈發(fā)生卷曲，流體力學(xué)體積減小，但聚合物濃度高于臨界締合濃度（CAC）后，大分子鏈通過疏水締合作用形成以分子間締合為主的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，流體力學(xué)體積增大，溶液黏度明顯提高[2-3]。同時由于獨特的分子結(jié)構(gòu)，這種聚合物水溶液能表現(xiàn)出較好的耐鹽、抗溫、抗剪切性[4-5]。由于這些優(yōu)良的性能使得疏水締合聚合物在三次采油驅(qū)油劑、水處理、鉆井和壓裂等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，因而受到廣泛關(guān)注[6-8]。

通常疏水單體不溶于水，需要在水溶液中加入表面活性劑使親水單體與疏水單體在膠束中聚合得到疏水締合聚丙烯酰胺，但膠束聚合存在純化和后處理困難等問題[9]。本文采用一種具有表面活性的陽離子疏水單體二烯丙基甲基十六烷基溴化銨，解決了疏水單體的水溶性問題，與丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）采用水溶液聚合法合成了疏水締合聚合物HAPAM。并對聚合物的性能進行了評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺AM、溴代十六烷、亞硫酸氫鈉、過硫酸鉀、氫氧化鈉，均為分析純，成都科龍化工試劑廠；AMPS，工業(yè)品，純度≥98 %，山東國瑞化工科技有限公司；二烯丙基甲胺，化學(xué)純，上海卓銳化工有限公司；去離子水。傅立葉紅外光譜儀（北京瑞利分析儀器公司）；NDJ-79 旋轉(zhuǎn)粘度計，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；Quanta450 環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國FEI 公司；RS6000 型流變儀，德國HAAKE 公司。

1.2 疏水單體的合成

在有攪拌器的250 mL 四口燒瓶中加入一定量的無水乙醇作為溶劑，按1：1.2 的摩爾比加入二烯丙基甲胺與溴代十六烷，通氮氣半小時，攪拌均勻后升溫至70 ℃后，反應(yīng)48 h，取出反應(yīng)混合液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到淺黃色粘稠物，用無水乙醇-丙酮混合溶劑重結(jié)晶3 次，在負壓下抽濾，得到乳白色蠟狀物，真空干燥24 h 得到白色晶體二烯丙基甲基十六烷基溴化銨（C16DMHB）。

1.3 疏水聚合締合物的合成

稱取一定量蒸餾水，按照一定摩爾比加入AM、AMPS 和C16DMHB，用NaOH 調(diào)節(jié)至適當?shù)膒H 值，轉(zhuǎn)入置于恒溫水浴中的三口燒瓶內(nèi)，通氮氣除氧30 min，加入一定量的過硫酸鉀和亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合反應(yīng)，恒溫反應(yīng)8 h。反應(yīng)后將得到的聚合物用無水乙醇反復(fù)洗滌沉淀，將最終產(chǎn)物在50 ℃下真空干燥備用。

1.4 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

采用溴化鉀壓片法，WQF-520 傅立葉紅外光譜儀對聚合物HAPAM-16 結(jié)構(gòu)進行紅外光譜分析。采用Brookfield DV-Ⅲ粘度計測定聚合物溶液的表觀粘度。采用Quanta450 環(huán)境掃描電子顯微鏡對聚合物溶液的微觀結(jié)構(gòu)進行表征。采用RS6000 型流變儀對聚合物溶液的耐溫、耐剪切性能進行評價。

聚合物質(zhì)量濃度與溶液表觀粘度的關(guān)系：分別配制濃度為0.5、1、1.5、2、3、4 g/L 的聚合物溶液，在25 ℃、7.48 s-1剪切速率下測定表觀粘度。

溶液的微觀結(jié)構(gòu)：配制1、2 g/L 的聚合物溶液，用掃描電鏡獲得聚合物溶液的ESEM 圖。

抗溫、抗剪切性能評價：分別配制2、3、5 g/L 的聚合物溶液，使用RS6000 流變儀，在170 s-1剪切速率下測定耐溫、耐剪切性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 HAPAM-16 的紅外光譜表征

圖1 HAPAM-16 的FT-IR 圖譜

疏水締合聚合物HAPAM-16 的紅外光譜圖（見圖1）。從圖中可以看到，1 660 cm-1處為C=O 的伸縮振動吸收峰，1 406 cm-1處為酰胺基N-H 的彎曲振動吸收峰，3 450 cm-1處為酰胺基N-H 的伸縮振動吸收峰，可以看出聚合物中含有丙烯酰胺的特征吸收峰。1 186 cm-1處為-SO3H 中S=O 的伸縮振動的特征吸收峰，說明聚合物中含有AMPS 的特征吸收峰。1 024 cm-1處為（CH2）3N+CH3的特征吸收峰，可以看出聚合物中含有丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和二烯丙基甲基十六烷基溴化銨（C16DMHB）。

2.2 疏水締合聚合物的聚合反應(yīng)條件

由于疏水締合聚合物存在分子內(nèi)和分子間的締合，采用特性粘數(shù)表征相對分子質(zhì)量的大小比較困難，所以利用表觀粘度法選擇最佳的實驗條件。不做特殊說明時，測試溫度為25 ℃，剪切速率為7.48 s-1，聚合物的質(zhì)量濃度為2 g/L。

2.2.1 引發(fā)劑的用量 引發(fā)劑對表觀粘度的影響（見圖2）。在保持其他條件不變的情況下，隨著引發(fā)劑用量的增大，聚合物溶液的表觀粘度先增大后減小，當引發(fā)劑的質(zhì)量分數(shù)為2.5 %（以單體的總質(zhì)量計）時，聚合物溶液的表觀粘度最大。這是因為當引發(fā)劑用量較低時，產(chǎn)生的自由基數(shù)目較少，單體不能夠被充分引發(fā)聚合，聚合不完全，從而使得聚合物溶液表觀黏度低；當引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)超過2.5 %后，引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)過高，產(chǎn)生的自由基數(shù)目較多，使得聚合物相對分子質(zhì)量下降，所以聚合物表觀黏度又降低。因此，最佳的引發(fā)劑加量為2.5 %。

圖2 引發(fā)劑用量對聚合物溶液表觀粘度的影響

圖3 疏水單體含量對聚合物溶液表觀粘度的影響

2.2.2 疏水單體C16DMHB 含量的影響 在其他條件不變的情況下，疏水單體C16DMHB 的摩爾比含量對聚合物表觀粘度的影響（見圖3）。隨著疏水單體含量的增加，聚合物水溶液的表觀粘度先增大后減小。當聚合物中疏水單體摩爾比少于0.4 %時，隨著疏水單體含量的增加，分子間的疏水締合作用增強，聚合物水溶液的表觀粘度增加；隨著疏水單體含量的繼續(xù)增加超過0.4 %后，分子內(nèi)疏水鏈段過多，分子內(nèi)疏水締合作用增強，使分子鏈卷曲，溶液的表觀粘度下降。當疏水單體含量超過0.7 %時，聚合物的疏水性差。因此，疏水單體的最佳含量為0.4 %。

2.2.3 單體總的質(zhì)量分數(shù)影響 在保持其他條件不變的情況下，單體總的質(zhì)量分數(shù)對聚合物溶液表觀粘度的影響（見圖4）?？梢钥闯?，隨著單體總的質(zhì)量分數(shù)的提高，聚合物溶液的表觀粘度先增加后降低，當單體總質(zhì)量分數(shù)為20 %時，聚合物溶液的表觀粘度達到最大值。根據(jù)自由基聚合的規(guī)律可知，聚合物相對分子質(zhì)量隨著單體溶度的增大而增加。由圖4 可知，當單體總的質(zhì)量分數(shù)低于20 %時，隨著單體質(zhì)量分數(shù)的增大，聚合速率和聚合物的相對分子質(zhì)量都在變大，同時由于疏水單體被引入到聚合物中，由于疏水締合作用，溶液的表觀黏度變大；但當單體總的質(zhì)量分數(shù)超過20 %后，聚合速率過快，從而造成聚合物分子疏水締合作用增強，使得聚合物水溶性變差，并且單體濃度過大會造成鏈增長和鏈終止困難而鏈轉(zhuǎn)移增加，多方因素導(dǎo)致聚合物溶液的表觀黏度降低。因此，最佳的反應(yīng)單體總質(zhì)量分數(shù)為20 %。

圖4 單體總的質(zhì)量分數(shù)對聚合物溶液表觀粘度的影響

圖5 反應(yīng)溫度對聚合物溶液表觀粘度的影響

2.2.4 反應(yīng)溫度的影響 在保持其他條件不變時，溫度對聚合物溶液表觀粘度的影響（見圖5）。從圖中可以看出，隨著聚合溫度的升高，聚合物溶液的表觀粘度先增大后減小，當聚合溫度為45 ℃時表觀粘度達到最大值。聚合反應(yīng)的溫度主要影響引發(fā)劑的引發(fā)速率和效率，溫度低時，自由基數(shù)量不足，引發(fā)不足，影響聚合物溶液的表觀粘度；當溫度過高時自由基數(shù)量過多，使得聚合物的相對分子質(zhì)量降低，從而使的聚合物溶液表觀粘度降低。因此，選擇最佳的反應(yīng)溫度為45 ℃。2.2.5 pH 的影響 在其他條件保持不變的情況下，反應(yīng)體系pH 對聚合物溶液表觀粘度的影響（見圖6）。從圖中可以看出，反應(yīng)體系在酸性情況下，聚合產(chǎn)物溶液的表觀粘度很低，直到pH 達到4 之后粘度才有較大的增加。這是由于在低pH 條件下，自由基的數(shù)量少，提高了聚合難度，聚合的程度降低，聚合速率下降；當pH=4 時，聚合產(chǎn)物的表觀粘度才開始大幅上升，在pH=7～9 時，聚合產(chǎn)物的表觀粘度變化不大，說明在中性或者弱堿性聚合反應(yīng)時，聚合產(chǎn)物的性能優(yōu)良；當pH 繼續(xù)升高，反應(yīng)體系成堿性或者強堿性，聚合產(chǎn)物的表觀粘度又開始下降。由于引入了大量的Na+，過多的Na+對靜電排斥起屏蔽作用，引起分子鏈的收縮，造成聚合產(chǎn)物表觀粘度的下降。因此，聚合反應(yīng)的反應(yīng)體系應(yīng)該在pH=7～9。

圖6 pH 對聚合物溶液表觀粘度的影響

圖7 聚合物濃度與溶液表觀粘度的關(guān)系

2.3 聚合物溶液性能

2.3.1 質(zhì)量濃度與表觀粘度的關(guān)系 疏水聚合締合物的質(zhì)量濃度與表觀粘度的關(guān)系（見圖7）。從圖中可以看出，隨著聚合物濃度的增加，溶液的表觀粘度增大。對聚合物溶液表觀粘度與聚合物質(zhì)量濃度的關(guān)系曲線做切線，發(fā)現(xiàn)在1.8 g/L 左右處出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，即為臨界締合濃度。當聚合物的濃度低于1.8 g/L 時，聚合物分子鏈主要以分子內(nèi)締合為主；當濃度超過1.8 g/L 后，溶液內(nèi)部形成以分子間締合為主的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，流體力學(xué)體積增大，表觀粘度隨濃度增加而迅速增加。

2.3.2 聚合物溶液的微觀結(jié)構(gòu) 1 g/L 和2 g/L 的聚合物溶液放大200 倍的掃描電鏡圖片（見圖8，圖9）。從圖中可以看出由于疏水基團的疏水締合效應(yīng)，水溶液已經(jīng)形成了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且隨著聚合物濃度的增大，網(wǎng)孔變的越來越稠密，疏水締合作用越強，從形成較細線性連接結(jié)構(gòu)到較粗線性連接結(jié)構(gòu)，最后已經(jīng)部分形成了以片狀相連接的結(jié)構(gòu)，以此證實了合成的水溶性疏水締合聚合物在溶液中形成了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖8 1 g/L 的聚合物溶液放大200 倍ESEM 圖

圖9 2 g/L 的聚合物溶液放大200 倍ESEM 圖

2.3.3 剪切作用下溫度對聚合物溶液表觀粘度的影響溫度對聚合物溶液表觀粘度的影響（見圖10）。從圖中可以看出，隨著溫度的升高聚合物溶液的表觀粘度呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢，當溫度穩(wěn)定后，粘度溶液粘度幾乎保持不變。這是由于溫度升高，疏水基團的熱運動增強，疏水締合作用減弱；疏水基團的締合作用是吸熱過程，溫度升高，體系的熵升高，締合作用增強，并且溫度升高后，分子的伸展度增加，有利于疏水締合作用。在這兩方面作用的共同影響下，疏水締合聚合物表現(xiàn)出了獨特的粘溫性能。

從圖10 中還可以看出聚合物溶液良好的剪切稀釋性。隨著剪切速率的提高，溶液粘度降低，當剪切穩(wěn)定后，剪切持續(xù)30 min 溶液的粘度幾乎保持不變。這是由于疏水締合是一種較弱的相互作用，形成的是一種動態(tài)的物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，當增大剪切速率時部分交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)被破壞，宏觀上表現(xiàn)為溶液的表觀黏度降低；當剪切穩(wěn)定后，締合與解締合作用達到動態(tài)平衡，宏觀上表現(xiàn)出溶液的表觀粘度趨于穩(wěn)定。

圖10 聚合物的粘溫特性曲線

3 結(jié)論

（1）聚合反應(yīng)的最佳條件為：引發(fā)劑用量為2.5 %（以單體的總質(zhì)量計），丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、二烯丙基甲基十六烷基溴化銨（C16DMHB）的摩爾比為84.6：15：0.4，反應(yīng)單體總質(zhì)量分數(shù)為20 %，最佳反應(yīng)溫度為45 ℃，最佳pH 值為7～9。

（2）采用紅外光譜對合成的聚合物進行了結(jié)構(gòu)表征，并測得聚合物的臨界締合濃度在1.8 g/L 左右，用掃描電鏡表征了溶液的微觀結(jié)構(gòu)。

（3）合成的疏水締合聚合物的水溶液表觀粘度隨溫度升高而降低，表現(xiàn)剪切稀釋性。

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