Co摻雜鍶鐵氧體SrFe12O19磁性機(jī)理的理論研究

李 強(qiáng)，王藩侯，黃多輝，曹啟龍，楊俊升，萬明杰，邵菊香

(宜賓學(xué)院計算物理四川省高等學(xué)校重點實驗室，四川宜賓644007)

Co摻雜鍶鐵氧體SrFe12O19磁性機(jī)理的理論研究

李 強(qiáng)，王藩侯，黃多輝，曹啟龍，楊俊升，萬明杰，邵菊香

(宜賓學(xué)院計算物理四川省高等學(xué)校重點實驗室，四川宜賓644007)

采用第一性原理方法研究了Co摻雜鍶鐵氧體SrFe12O19的磁性機(jī)理．對未摻雜和摻雜后體系的基態(tài)能量、電子結(jié)構(gòu)、態(tài)密度進(jìn)行了計算分析．計算結(jié)果表明預(yù)測的未摻雜的SrFe12O19呈現(xiàn)出亞鐵磁性，F(xiàn)e原子2a、2b、12k晶位的磁矩與4f1、4f2晶位的磁矩反平行排列；Co在SrFe12O19中優(yōu)先占據(jù)2a晶位，并能夠有效增強(qiáng)SrFe12O19的磁性．

第一性原理；SrFe12O19；磁性

磁鉛石型鍶鐵氧體(SrFe12O19)因其原料價格低廉、耐氧化性能優(yōu)異、具有較高的矯頑力、磁能積、單軸磁晶各向異性和較高的介電性能，而且在高頻時具有較高的磁導(dǎo)率等優(yōu)點[1]，被廣泛用作永磁材料、微波毫米波段材料、微波吸收材料和磁記錄介質(zhì)等，因此鍶鐵氧體的開發(fā)利用是磁性材料工業(yè)中的一個重要發(fā)展方向．對于永磁鐵氧體燒結(jié)體，剩磁感應(yīng)強(qiáng)度Br值己高達(dá)450 mT，非常接近于BaM的飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度值(477 mT)，但其內(nèi)稟矯頑力Hcj卻遠(yuǎn)較理論值(552 kA/m)低得多，通常最高約為318.3～383.6 kA/m[2-3]．為了縮小理論與實驗的差異，設(shè)法提高永磁鐵氧體的剩磁、矯頑力、最大磁能積和居里轉(zhuǎn)變溫度成為目前永磁鐵氧體的主要研究方向．近來一些學(xué)者采用不同的方法對鍶鐵氧體SrFe12O19的磁性進(jìn)行了相關(guān)研究．實驗方面，Chen等[4]采用應(yīng)變計旋轉(zhuǎn)樣品方法測量了SrFe12O19室溫下的磁致伸縮，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在8 T磁場下，SrFe12O19的磁致伸縮具有一個負(fù)值，SrFe12O19的最大磁能積(BH)max出現(xiàn)在沖壓方向．Poorbafrani等[5]運(yùn)用溶膠一凝膠法制備了SrFe12O19/ZnO的納米顆粒，測量的飽和磁化強(qiáng)度隨ZnO 2b、4f1、4f2、12k，其對應(yīng)的不同自旋構(gòu)型有9種，需要對著9種構(gòu)型進(jìn)行計算得到基態(tài)構(gòu)型．對于Co摻雜SrFe12O19，選擇1×1×1的單胞作為研究體系，以替代不同晶位Fe的形式摻入了1個Co原子建造Sr2Fe23CoO38模型，考查其磁性性質(zhì)和摻雜及未摻雜情況下的變化．

SrFe12O19磁性性質(zhì)的計算由第一性原理計算軟件包VASP5.2[9]完成．粒子間的相互作用采用綴加投影波來描述，交換相關(guān)能采用廣義梯度近似和PBE函數(shù)處理．布里淵區(qū)積分采用Monkhorst-Pack 2×2×1網(wǎng)格，動能截斷值采用293 eV，兩個電子自洽步之間的總能要求小于10-4eV，兩個離子步之間弛豫的自由能變化小于-10-2eV．

2 結(jié)果與討論

2.1 SrFe12O19的自旋組態(tài)

為檢驗計算結(jié)果的可靠性，優(yōu)化了未摻雜鍶鐵氧體SrFe12O19晶格參數(shù)，得到晶格常數(shù)分別為a=5.691 ?，b=5.691 ?，c=22.662 ?，與實驗值[10](5.780 ?，5.780 ?，22.980 ?)相比，誤差很小，說明本文采用的方法是可靠的．由于Fe在SrFe12O19中具有5種不同的晶位，因此Fe將存在不同的自旋方向，共計有9種不同的自旋排列，分別計算了這9種不同自旋排列的能量和基態(tài)性質(zhì)(見表1)．從表1可見，組態(tài)9的能量最小，說明組態(tài)9為SrFe12O19的最穩(wěn)定構(gòu)型，F(xiàn)e原子2a、2b、12k晶位的自旋極化方向與4f1、4f2晶位的自旋極化方向反平行排列，該結(jié)果與實驗[11]測量結(jié)果完全一致．因此鍶鐵氧體SrFe12O19實際上呈現(xiàn)出亞鐵磁性．

表1 SrFe12O19的自旋構(gòu)型及對應(yīng)的能量和磁矩

2.2 SrFe12O19的總態(tài)密度和分態(tài)密度

為了分析鍶鐵氧體SrFe12O19的電子結(jié)構(gòu)與其性能的密切關(guān)系，計算了未摻雜鍶鐵氧體SrFe12O19的總態(tài)密度和分態(tài)密度圖，如圖1所示．

圖1 SrFe12O19的總態(tài)密度和分態(tài)密度

從圖1中可以看到，SrFe12O19的帶隙為0.6 eV，說明SrFe12O19是一個半導(dǎo)體，這與實驗結(jié)果一致．但帶隙值小于實驗值[12]，這是由于DFT理論低估帶隙造成的；最高占據(jù)的價帶主要來自于O的2p態(tài)的貢獻(xiàn)，而最低未占據(jù)的導(dǎo)帶主要由Fe的3d態(tài)組成；O2p和Fe3d態(tài)在價帶頂有明顯的雜化，在-10～-6 eV區(qū)域上自旋態(tài)大于下自旋態(tài)，而在-6～0 eV區(qū)域下自旋態(tài)卻大于上自旋態(tài)，總態(tài)密度表現(xiàn)出不太明顯的自旋極化，總態(tài)密度上自旋態(tài)略大于下自旋態(tài)，這對應(yīng)于SrFe12O19的磁矩3.852μB，并說明鍶鐵氧體SrFe12O19是一種亞鐵磁性材料，這與前面的構(gòu)型分析一致．

2.3 Sr2Fe23CoO38的總態(tài)密度和分態(tài)密度

通過優(yōu)化和靜態(tài)計算，得到了Co替代不同晶位Fe構(gòu)型的基態(tài)能量，結(jié)果表明Co占據(jù)2a位具有更低的能量，因此Co將優(yōu)先占據(jù)2a晶位形成Sr2Fe23CoO38．Co摻雜的Sr2Fe23CoO38總態(tài)密度和分態(tài)密度如圖2所示．

圖2 Sr2Fe23CoO38的總態(tài)密度和分態(tài)密度

與未摻雜的情況相比，最高占據(jù)的價帶主要仍然來自于O的2p態(tài)的貢獻(xiàn)，最低未占據(jù)的導(dǎo)帶主要由Fe的3d態(tài)組成；與未摻雜情況明顯不同的是摻雜后的總態(tài)密度表現(xiàn)出明顯的自旋極化，特別是在-10～-6 eV區(qū)域上自旋態(tài)明顯大于下自旋態(tài)，而在-6～0 eV區(qū)域上、下自旋態(tài)由未摻雜的下自旋態(tài)大于上自旋態(tài)轉(zhuǎn)變成兩者幾乎相等，這將使得Co摻雜后的鍶鐵氧體Sr2Fe23CoO38具有38.95μB的磁矩．與未摻雜的3.852μB磁矩相比，Co摻雜后的鍶鐵氧體Sr2Fe23CoO38磁性明顯增強(qiáng)，這種增強(qiáng)作用主要是Co的引入破壞了Sr2Fe23CoO38的局部對稱性造成的，這一結(jié)果和文獻(xiàn)中缺陷產(chǎn)生鐵磁性的結(jié)論[13]是一致的．

為了探索Co在鍶鐵氧體Sr2Fe23CoO38中的電子特性，圖3呈現(xiàn)了Co的分態(tài)密度．從圖中可以看到，Co的態(tài)密度由于交換作用劈裂轉(zhuǎn)變成少自旋態(tài)和多自旋態(tài)，出現(xiàn)自旋極化產(chǎn)生2.87 μB的局域磁矩；Co自旋向上的t2g和eg態(tài)被電子完全占據(jù)，而自旋向下的t2g態(tài)被電子部分占據(jù)了絕大部分；與此同時，下自旋的eg態(tài)卻完全是空態(tài)；這一現(xiàn)象說明了Co的磁矩并不是整數(shù)倍的玻爾磁子，而且Co的電子排布傾向于圖4的分布；Co離子上自旋態(tài)的eg態(tài)是離域的，這是歸因于Co離子eg軌道與O八面體配位場中的配體群軌道的雜化形成成鍵軌道的結(jié)果．從圖3和圖4中可以看到Co的t2g態(tài)的自旋劈裂約為2.5 eV，而t2g↑和eg↓態(tài)的晶場劈裂約為11 eV，表明Co在晶體場中的劈裂較強(qiáng)．

圖3 Co的分態(tài)密度

圖4 Co的t2g和eg態(tài)分布

3 結(jié)論

本文基于密度泛函理論，采用投影綴加平面波方法對Co摻雜鍶鐵氧體SrFe12O19的電子結(jié)構(gòu)和磁性進(jìn)行了模擬，結(jié)果表明，未摻雜的SrFe12O19呈現(xiàn)出亞鐵磁性，F(xiàn)e原子2a、2b、12k晶位的磁矩與4f1、4f2晶位的磁矩反平行排列；Co摻雜的鍶鐵氧體將明顯增強(qiáng)其磁性，這歸因于Co的引入破換了SrFe12O19的局域?qū)ΨQ性．本文的研究可為鍶鐵氧體磁性性能的改性和研究提供參考．

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【編校：王露】

Theoretical Study on the Magnetic Mechanism of Co-doped Strontium Hexaferrite SrFe12O19

LI Qiang,WANG Fanhou,HUANG Duohui,CAO Qilong,YANG Junsheng,WAN Mingjie,SHAO Juxiang
(Computational Physics Key Laboratory of Sichuan Province,Yibin University,Yibin,Sichuan 644007,China)

The magnetic mechanism of Co-doped strontium hexaferrite SrFe12O19was studied using first-principles method. Ground state energy,electronic structures and density of states were investigated for the undoped and Co-doped configurations. The calculated results imply that the SrFe12O19shows ferromagnetic ordering;the magnetic moment of Fe atoms at the 2a,2b and 12k sites anti-parallel to the rest of Fe atoms at 4f1 and 4f2 sites;Co atom tends to substitute Fe atom at 2a site;the Co-doped SrFe12O19has a larger magnetic moment.

first-principles;SrFe12O19;magnetism的成分增加而減?。甌yagi等[6]研究了SrFe12O19/CoFe2O4復(fù)合納米顆粒的磁性和微波吸收性質(zhì)，結(jié)果表明隨著熱處理溫度的增加，其飽和磁化強(qiáng)度從1.045 emu/g增加到84.362 emu/g．Lechevallier等[7]運(yùn)用傳統(tǒng)的陶瓷工藝制備了Sr1xRExFe12O19和Sr1-xRExFe12-xCoxO19(x=0～0.4，RE=Pr，Nd)，并研究了它們的溶解度，表明Co的摻雜可以增強(qiáng)稀土離子Pr和Nd的溶解度．理論方面，基于局域密度近似，F(xiàn)ang等[8]運(yùn)用第一性原理研究了SrFe12O19的磁性和電子結(jié)構(gòu)，表明所有的Fe3+離子具有S=5/2的自旋極化，而且4f晶位的Fe3+離子自旋與其他晶位的自旋反平行排列．從以往的研究來看，對Co摻雜SrFe12O19磁性性能的理論研究并未見報道，而第一性原理能對材料的熱力學(xué)、磁性等性質(zhì)給予較好的預(yù)測[8]，因此本文擬通過第一性原理對Co摻雜的鍶鐵氧體SrFe12O19磁性機(jī)理進(jìn)行系統(tǒng)研究，以便為SrFe12O19的實際應(yīng)用提供一定的理論參考．

O482.5；TM27

A

1671-5365(2014)06-0033-03

1 計算模型與方法

鍶鐵氧體SrFe12O19屬于六方晶體，空間群為P63/ MMC．由于Fe在SrFe12O19中具有5種不同的晶位2a、

2013-11-19修回：2013-12-03

宜賓市重點科技項目(2012SF034)；四川省教育廳項目(13ZA0198,13ZB0211)

李強(qiáng)(1981-)，男，助教，碩士，研究方向為材料熱力學(xué)和磁性

時間：2013-12-13 10:05

http://www.cnki.net/kcms/detail/51.1630.Z.20131213.0836.005.html