銅電積中鉛鈣錫陽極鈍化層的管理

申美玲 摘譯

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司, 北京 100038)

國外工程技術(shù)

銅電積中鉛鈣錫陽極鈍化層的管理

申美玲 摘譯

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司, 北京 100038)

現(xiàn)代銅電解槽中最常用的陽極為鉛鈣錫合金陽極，在銅電積過程中，PbO2(過氧化鉛)層在陽極表面形成。這層PbO2的重要性在于保護(hù)金屬鉛陽極不被酸腐蝕，以使析氧反應(yīng)有一個合理的交換電流密度。然而，在非正常狀況或者斷電條件下，PbO2的電化學(xué)行為會導(dǎo)致陽極退化，并且導(dǎo)致銅陰極含鉛量過高，以及為清除槽底累積的陽極泥而頻繁停工。當(dāng)發(fā)生停電或電解槽需要清理而斷電時，便會出現(xiàn)非正常狀況。某些電解槽為上述情況配置了有限容量的備用整流器。本文描述了PbO2層形成和損壞的機(jī)理，并且確定了維持陽極表面PbO2層致密性所需要提供的最小電流密度。

陽極；保護(hù)；鈍化；電積；銅

引言

鉛合金在銅電解中常被用作陽極，其中具有代表性的是鉛鈣錫合金。然而，這些材料的某些缺點(diǎn)造成了商用電解槽的一系列問題。于是，陽極表面的電化學(xué)腐蝕和機(jī)械損蝕增加了電解槽操作電壓、銅陰極的鉛含量、增加了電解槽清理次數(shù)，以及在標(biāo)準(zhǔn)操作條件下陽極壽命只限～5年。當(dāng)出槽時局部電流密度波動和清槽或事故發(fā)生斷電情況時，以上問題尤為突出。鑒于Winand等人推薦，一些運(yùn)營商采用安裝備用電源以減少陽極的損蝕，但是商業(yè)經(jīng)驗(yàn)表明這些為了預(yù)防或者最小化陽極損蝕的做法并不適當(dāng)。

眾所周知當(dāng)鉛或者鉛基合金暴露在硫酸溶液中時，鈍化的PbSO4層會在其表面形成。在電積條件下PbSO4層通過反應(yīng)(1)被氧化成更具電化學(xué)活性的PbO2：

(1)

Prengamam和Siegumund給出了鉛鈣錫陽極上PbO2的微結(jié)構(gòu)，結(jié)果顯示在近陽極表面包含有致密的褐色α-PbO2層，在溶液界面含有深色的多孔β-PbO2薄層。高導(dǎo)電性的針狀SnO2粒子從鉛基中伸出進(jìn)入結(jié)合的PbO2層。

維持這種微結(jié)構(gòu)對于保護(hù)鈍化和降低陽極損蝕十分重要。圖1中，EH-pH圖顯示了在銅電積條件下(150～190 g/L H2SO4或者pH～0)維持PbO2層最小的“安全”電位為大約1.75 V。任何形式的斷電都會使金屬鉛和電解液反應(yīng)產(chǎn)生PbSO4，從而使PbO2層產(chǎn)生腐蝕。

(2)

圖1 Pb- H2O系EH- pH圖

這種破壞開始發(fā)生在孔狀的β-PbO2層，隨后α-PbO2層縮小。產(chǎn)生的PbSO4組分是低密度的，并且在層中形成裂紋和孔洞加速了PbO2層的破壞。結(jié)果陽極表面覆蓋了片狀物質(zhì)而易剝落。這種剝落使鉛基陽極暴露的區(qū)域快速轉(zhuǎn)化成鈍化的PbSO4組分。當(dāng)重新供電時，在非常高的電流密度下，相對稀疏的SnO2針狀物提供了一個表面進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，同時PbSO4層經(jīng)氧化變成PbO2。

維持PbO2層的關(guān)鍵是當(dāng)供電中斷時，給陽極提供足夠工作電流密度以彌補(bǔ)PbO2被鉛還原需要的電流。通過備用電源可以實(shí)現(xiàn)維持電極間的“不間斷電流”。有報(bào)道建議1.70 V可作為陽極保護(hù)的安全電位，而Winand等建議電位維持在1.65 V以上、電流密度低到10 A/m2即可。但是其他人推薦更高的電流密度。例如，Cifuentes等報(bào)道在相對短期的試驗(yàn)說明，需要～60 A/m2的電流密度才能使所有合成電極和工業(yè)用電極上的損蝕最小。

必和必拓紐卡斯?fàn)柨萍贾行牡幕A(chǔ)測試工作顯示，短期(小于1天)的30 A/m2的不間斷電流密度能防止陽極的損蝕。不幸的是，在商業(yè)運(yùn)營中備用電源供應(yīng)整個電解槽的不間斷電流密度低到1 A/m2，若使系統(tǒng)升級提供超過30 A/m2的電流密度時，經(jīng)濟(jì)性上卻不劃算。

因此需要一個更加系統(tǒng)化的試驗(yàn)以確定：

1.保護(hù)陽極上的PbO2層需要的最小電流密度；

2.不間斷電流密度對氧化物層隨時間而退化的影響；

3.提供不間斷電流前最長延遲時間。

2 試驗(yàn)

在最初的測試中，研究了PbO2在典型的銅電積條件下的還原電位。部分采用商業(yè)化軋制的鉛鈣錫合金陽極制成小圓盤電極，在溶液溫度為40 ℃、含酸180 g/L、保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)的硫酸溶液中用EG&G 273恒流穩(wěn)壓器以2.2 V電壓極化100 s，接著電極電位在陰極方向以不同的掃描速率進(jìn)行掃描。掃描速率逐步減少以證實(shí)在虛擬的穩(wěn)定狀態(tài)下氧化層的還原電位。

在隨后的試驗(yàn)中，電極在合成電解液中氧化，溶液含銅38 g/L，含酸175 g/L，含鐵1.2 g/L，含鈷80 mg/L，含錳20 g/L，這與典型的銅電積電解液的組成相似。溫度控制在50 ℃并且所有的測量電位以汞/硫化汞參比電極作標(biāo)準(zhǔn)并引入標(biāo)準(zhǔn)氫電極。除另有說明外，均采用400 A/m2的電流密度。

3 結(jié)果和討論

從圖2伏安圖中可以明顯看出，PbO2(2.2 V電壓下氧化100 s后所生成)還原為PbSO4的反應(yīng)發(fā)生于電位低于1.7 V時，與Jeffers等人報(bào)道的值相似。

圖2 氧化的鉛鈣錫陽極負(fù)電壓掃描

接下來的幾個試驗(yàn)在如下條件下進(jìn)行：在2.2 V電壓下氧化200 s后，將電流密度降到模擬實(shí)際應(yīng)用中的不間斷電流密度。在不間斷電流下測試的陽極電位如圖3所示。

圖3 預(yù)氧化陽極在不同不間斷電流下的瞬時電位- 時間圖

顯然1.0 A/m2的不間斷電流密度能維持陽極電位的臨界值在1.75 V以上。而0.1 A/m2的電流密度明顯太低，0.5 A/m2似乎處在這種條件下適宜的界線上。

上述條件不能表明陽極在商業(yè)運(yùn)行時的穩(wěn)態(tài)運(yùn)行情況，所以必須確定在模擬的電解槽條件下形成穩(wěn)定的PbO2所需要的時間。因此幾個陽極在合成的電解液中以400 A/m2的電流密度使用21天。圖4顯示陽極電位隨時間延長而降低，并在大約7天后變得相對穩(wěn)定。如圖4中曲線的位移顯示，電解液中銅的濃度在第3天、第7天和第10天進(jìn)行了調(diào)整。以此結(jié)果為基礎(chǔ)，所有隨后進(jìn)行的測試都使用了在此條件下氧化了7天的陽極。

圖4 三個陽極在400 A/m2電流密度下使用14天的電位- 時間圖

穩(wěn)態(tài)氧化層形成后斷電時電位的衰減，證實(shí)了是通過反應(yīng)(2)發(fā)生氧化層的還原。

圖5顯示了在400 A/m2條件下氧化7天后陽極斷電時電位的衰減。顯然這之后電位快速降低到1.6 V以下，表明發(fā)生了復(fù)雜的行為，而其原因超越了本文討論的范圍。7.6天后重新接通電源，結(jié)果增加的電位值低于穩(wěn)態(tài)值，表明在斷電期間表面已經(jīng)發(fā)生改變。

圖5 在400 A/m2下氧化7天后斷電時電位的衰減圖

圖6顯示了與圖5相同條件獲得的測試結(jié)果，但在斷電7.74天到8.28天期間提供了相當(dāng)于4 A/m2的“不間斷電流”。

圖6 在400 A/m2下氧化7天后應(yīng)用了4 A/m2不間斷電流的電位衰減圖

顯然在4 A/m2不間斷電流密度下的電位衰減曲線幾乎與在斷電條件下的所觀察的一致。這就暗示了這種電流水平不足以維持電位在1.78 V以上，因此對工作條件下的陽極提供不了合適的保護(hù)。與圖3的結(jié)果相比表明，PbO2層的厚度是決定提供保護(hù)的不間斷電流值的重要因素。

按照Cifuentes等人的論述，需要更高的不間斷電流密度，因此先將一系列電極在400 A/m2下氧化7天，再在一定范圍采用不同不間斷電流密度進(jìn)行48 h測試。如圖7所示，對應(yīng)20 A/m2、30 A/m2和50 A/m2的不間斷電流密度，陽極電位一開始即下降到～1.80 V、1.82 V和1.83 V。

圖7 在400 A/m2下氧化7天后，電流密度為20(最低的曲線)、30和50(最高的曲線A/m2時的陽極電位。

在整個48 h測試期間，50 A/m2的不間斷電流密度似乎能維持陽極電位在1.83 V以上，這表明陽極保護(hù)是成功的。而在20 A/m2和30 A/m2的測試中電位是逐步的降低的。更具體的說，在20 A/m2運(yùn)行下電極電位降低到～1.76 V，這是低于PbO2開始發(fā)生還原的臨界值1.78 V。這一結(jié)果表明20 A/m2和30 A/m2的不間斷電流密度是極有可能延長PbO2層的壽命，但在斷電情況并不適合。就這些試驗(yàn)來說，8.8天后重新供給全電流后，電位增加到非常接近電流降低前觀察到的值。

為了更加準(zhǔn)確的測定陽極保護(hù)所需要的最小不間斷電流，進(jìn)行了另一個電流密度設(shè)定在40 A/m2的測試，測試結(jié)果如圖8所示。電位維持在1.80 V以上持續(xù)16 h，再次出現(xiàn)電位逐步降低的情況。在7.75天后重新供電400 A/m2，結(jié)果是斷電2 h后衰減的電位重新回到初始電位。

圖8 400 A/m2氧化7天后在40 A/m2電流密度下的陽極電位

任何不間斷電流保護(hù)系統(tǒng)的最重要部分是電源中斷和啟動備用電源之間的間隔時間。圖9顯示了為觀察短時斷電的影響所進(jìn)行的一系列測試中的兩個結(jié)果。

圖9 400 A/m2氧化7天后斷電10 s和1 min對電位的影響

在全電流供電之前，氧化陽極的電流中斷時間從1 s到1 h不等，并且不供應(yīng)任何不間斷電流，接著重新供電30 min，之后陽極再次斷電。

顯然在10 s之后電壓并沒有降低到1.7 V以下，而10 min之后它還是降低到低于臨界值。這表明保護(hù)性不間斷電流最好在電流中斷后盡快在第一時間供電。

這些測試工作中的現(xiàn)象列于圖10。在供電中斷30 min期間，工作狀態(tài)下的陽極上供應(yīng)40 A/m2的不間斷電流。重新供電30 min后，再次斷電。

圖10 在中斷30 min期間供應(yīng)40 A/m2不間斷電流的條件電極的電位

在中斷一段時間之后再次重新供給全電流密度的電位與斷電前相似的結(jié)果表明，采用40 A/m2足以維持PbO2層的致密性的。這一結(jié)果令人鼓舞，因?yàn)樵谏虡I(yè)化運(yùn)轉(zhuǎn)的電積廠中大多數(shù)斷電是短暫的。

4 結(jié)論

這項(xiàng)測試工作的結(jié)果表明，用于銅電積中的陽極PbO2保護(hù)層在電解槽電流中斷后幾乎是立即損壞。氧化層發(fā)生完全還原的時間長度取決于氧化層的厚度，由此取決于斷電事故前氧化層形成的周期。

以4 A/m2的不間斷電流密度對陽極保護(hù)不足以維持PbO2層，并且也不足以避免商業(yè)化電極的自行腐蝕。當(dāng)不間斷電流密度增加到20～40 A/m2之間時，氧化層的保護(hù)是暫時的，超過幾天后陽極保護(hù)會逐步失效。觀測到對陽極氧化層永久性保護(hù)的不間斷電流密度是50 A/m2。這些電流密度可能超過了商業(yè)化電解槽經(jīng)濟(jì)可行的范圍，因此盡管某些情況下已有應(yīng)用，還是會對采用非常小的不間斷電流保護(hù)陽極的理論基礎(chǔ)提出質(zhì)疑。

略)

蘇平 校對

Managingthepassivationlayeronleadalloyanodesincopperelectrowinning

Translated selectively by SHEN Mei-ling

During copper electrowinning, a layer of PbO2forms on the surface of the lead-calcium-tin alloy anodes that are most commonly used in modern copper tankhouses. The PbO2layer is important for many reasons such as passivating the Pb metal to attack by acid and having a reasonable exchange current density for oxygen evolution. However, the electrochemical behavior of PbO2under upset or open-circuit conditions is one cause of anode degradation and can lead to high levels of lead contamination of the copper cathodes and to more frequent shutdowns in order to remove the accumulated anode mud from the bottom of cells. Upset conditions arise when power is lost to the cell, which occurs in electrical blackouts and when cells are taken off-line for cleaning. Some tankhouses deploy back-up rectifiers of limited capacity which are used during such periods. This paper describes a study of the mechanisms for formation and breakdown of the PbO2layer and establishes the minimum current density required in order to maintain the integrity of the PbO2layer on the anode surface.

anode; protection; passivation; electrowinning; copper

申美玲(1982—)，山西太原人，碩士，從事有色冶金設(shè)計(jì)工作。

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