可選銅電積陽極的研發(fā)及商業(yè)化

申美玲 摘譯

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

國外工程技術(shù)

可選銅電積陽極的研發(fā)及商業(yè)化

申美玲 摘譯

(中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

位于亞利桑那州薩福德(Safford)的FCX技術(shù)中心從2006年開始研發(fā)一種可選銅電積陽極。研發(fā)的目標(biāo)包括：比傳統(tǒng)鉛鈣錫陽極減少15%的槽電壓，消除來自銅電積回路的鉛及與鉛相關(guān)的污染。建立了陽極研發(fā)實驗室，其中包括小型電積槽和增速壽命測試槽。本文描述了FCX可選陽極的研發(fā)，包括它的結(jié)構(gòu)以及相關(guān)的陽極涂層。2008年，Chino電積廠全部轉(zhuǎn)為使用新的FCX陽極，成為世界上第一個完全采用非鉛陽極的電積工廠。電積電壓下降了15%，不再為清理鉛泥而清槽，也不再為穩(wěn)定鉛陽極而在系統(tǒng)中加入鈷。銅陰極的鉛含量經(jīng)測定低于0.3×10-6。

電積； 能耗； 陽極； 陰極質(zhì)量

0 引言

2006年，F(xiàn)CX技術(shù)中心位于亞利桑那州莫倫西(Morenci)的萃取電積測試設(shè)備站建立了一個陽極研發(fā)實驗室。這個實驗室的目標(biāo)是探索是否在銅電積中找到傳統(tǒng)鉛- 鈣- 錫陽極的替代品，以期能降低能耗和消除來自銅電積回路中的鉛污染，達(dá)到降低15%槽電壓的目標(biāo)。該實驗室作為技術(shù)中心萃取電積測試設(shè)備站的一部分，每周運行7天，每天24小時。

圖1、圖2和圖3展示了陽極研發(fā)實驗室和相關(guān)的測試槽。研發(fā)采用兩種方式。增速壽命測試槽用于比較涂層的組成對陽極壽命的影響。測試的涂層用于改善鈦金屬性能。此外，電壓測試槽用于比較備選的陽極涂層在銅電積電解液中的電壓情況。采用這種方法，涂層壽命被最大化而涂層電壓被最小化。

圖1 技術(shù)中心陽極研發(fā)實驗室

圖2 增速壽命測試槽

陽極研發(fā)實驗室有十組增速壽命測試器(在圖1右側(cè))，每組含有八個試樣槽(見圖2)，實驗室總共八十個試樣槽同時運轉(zhuǎn)。每個試樣槽有1～3英寸的陽極試樣，由改良的鈦金屬制成的，在試樣底部有1平方英寸的涂層。增速壽命測試槽所采用的陰極是沒有涂層的改良鈦金屬試樣。在增速壽命測試槽中，試樣放入室溫下的180 g/L硫酸溶液中。40%露出液面的改良鈦每平方英寸的電流是3.5 A，這樣計算出鈦金屬的電流密度是840 A/ft2。

陽極研發(fā)實驗室配套了十個電壓測試槽(在圖1的左側(cè))。在這些槽中對3～6英寸涂有備選陽極涂層的改良鈦試樣進(jìn)行測試，試樣40%面積露出液面(見圖3)。電壓測試槽裝有316 L不銹鋼陰極，浸沒表面積3.5到4英寸。電解槽的給液速度為16 mL/min，溫度49 ℃。銅電解液為FCX溶劑萃取廠的貧電解液。陰極的電流密度控制在30 A/ft2，相當(dāng)于鈦金屬陽極電流密度為50 A/ft2。

圖3 電壓測試槽

各種涂層在增速電解槽和電壓測試槽中進(jìn)行了壽命和電壓情況的評價。陽極涂層研發(fā)工作最初主要集中在氧化銥和氧化鉭混合物以及相關(guān)涂層的制備和加工參數(shù)。涂層滿足降低15%電壓標(biāo)準(zhǔn)和在增速壽命測試槽中進(jìn)行超過3 000 h的測試后，轉(zhuǎn)入測試設(shè)備站的電解槽進(jìn)行半工業(yè)試驗，設(shè)備站有全尺寸的商業(yè)化電極。

FCX和公共可選技術(shù)中心形成戰(zhàn)略合作伙伴關(guān)系，共同開發(fā)應(yīng)用于FCX陽極涂層的陽極結(jié)構(gòu)。

FCX陽極半工業(yè)試驗的成功將可選陽極引入FCX 位于新墨西哥州的Chino萃取電積廠進(jìn)行現(xiàn)場示范。這個成功的示范導(dǎo)致了2008年可選陽極在Chino的完全替換。本文總結(jié)了FCX陽極涂層和陽極結(jié)構(gòu)的研發(fā)過程，也對FCX的可選陽極在Chino萃取電積廠的運行結(jié)果進(jìn)行了討論。

1 結(jié)果和討論

1.1 陽極涂層的研發(fā)

陽極涂層的研發(fā)沿著兩條平行的路徑進(jìn)行，一個是使電壓測試槽中的電壓最小化，一個是使增速壽命測試中的使用壽命最大化。圖4展示了通過調(diào)整涂層加工參數(shù)而降低槽電壓的進(jìn)展。

圖4 電壓測試槽結(jié)果顯示在降低槽電壓方面取得的進(jìn)展

表1顯示了涂層研發(fā)時加工參數(shù)的調(diào)整。涂層1100-01是采用傳統(tǒng)工藝制作的。銥和鉭的氯化鹽以銥鉭摩爾比為70:30條件下混合于鹽酸和正丁醇介質(zhì)中?；旌衔锉煌吭诟男缘拟伝迳?，其表面被浸泡清洗和打毛處理。涂覆后的基板在溫度超過520 ℃的烘箱中烘烤，使涂層轉(zhuǎn)化為結(jié)晶的氧化銥和氧化鉭涂層。

表1 新FCX涂層的研發(fā)總結(jié)

第一個電壓性能的改善是通過研發(fā)單獨的銥和鉭有機金屬樹脂，它們可被分別加工處理以除去多余的鹽酸和水。然后這些樹脂以與1100-01相同的方式混合和加工形成涂層1100-01 A，可降低槽壓～100 mV。第二個槽電壓的改善是通過調(diào)整每個涂層的烘烤溫度，及采用不同烘烤溫度下的涂層混合物。涂覆1100-01-A-520/340總共采用了11個涂層。前四個涂層分別在520 ℃下烘烤，接下來的7個涂層分別在340 ℃下烘烤，槽電壓降低了200 mV以上。

混合物的槽電壓達(dá)到了降低>15%的目標(biāo)，比傳統(tǒng)的鉛- 鈣- 錫陽極節(jié)省了300 mV，傳統(tǒng)的操作電壓是2.0 V。

進(jìn)行增速壽命試驗有助于使新的FCX涂層壽命最大化，隨著同步持續(xù)進(jìn)行最小化電壓試驗，這將導(dǎo)致進(jìn)一步的改善。圖5展示了采用FCX涂層制備的單個樣品的增速壽命測試結(jié)果。達(dá)到了6 500 h的平均使用壽命，超過了原有3 000 h目標(biāo)100%以上。注意到圖5中的波動是由于涂層中初始的銥/鉭含量的變化。采用手工對單個小的樣品進(jìn)行涂覆，并且這個結(jié)果性能上也有些變化。

圖5 FCX陽極涂層在增速壽命測試中的使用壽命

1.2 陽極結(jié)構(gòu)

FCX可選陽極的結(jié)構(gòu)是由銅吊桿、導(dǎo)電棒和鈦板組成，吊桿連著六個導(dǎo)電棒，導(dǎo)電棒在陽極的兩側(cè)與鈦板相連(見圖6)。導(dǎo)電棒是由冷軋5/8英寸鈦管覆蓋鋁芯組成，兩端用鈦密封。導(dǎo)電棒頂端的鋁芯被壓嵌入銅吊桿，并且鈦管也安裝在銅吊桿底座上，使導(dǎo)電棒與吊桿的接觸面與電解車間的環(huán)境相隔離。導(dǎo)電棒的核心材料是鋁(優(yōu)于銅)，盡管也能使用銅材，但鋁的價格更具有競爭力。面板是由改性的鈦金屬制成，厚度為0.022英寸，40%露出液面。

圖6 FCX可選陽極

陽極結(jié)構(gòu)如此設(shè)計是考慮到當(dāng)達(dá)到陽極涂層使用期限的時候面板能被拆掉，并且面板能用新的涂層重新覆蓋。這樣帶有涂層的面板成為陽極的易耗品。

1.3 Chino萃取電積的轉(zhuǎn)換和效率

1.3.1 電壓和電流效率

FCX可選陽極于2008年安裝在Chino萃取電積車間。圖7展示了可選陽極工作時電解車間的整流電壓。Chino工廠由東、西兩個電解車間組成，每個電解車間都有自己的整流器。東、西電解車間分別有80個電積槽，每個槽有63片陰極和64片陽極。根據(jù)時間周期和相關(guān)生產(chǎn)需要，電流密度變化范圍為15～30 A/ft2。貧電解液一般含Cu34 g/L,H2SO4187 g/L，F(xiàn)e 3 g/L，電解液溫度一般為35 ℃。

西電解車間繼續(xù)采用鉛陽極運行，而東電解車間替換為可選陽極。如圖7所示，與西電解車間相比，東電解車間的整流電壓降低了15%。圖7中看到的開始于2009年3月的電壓降低是由于Chino工廠調(diào)低了產(chǎn)率。

圖7 Chino西電解車間(鉛陽極)和東電解車間(可供替代陽極)的整流電壓

圖8展示了采用可選陽極電解車間的電流效率。相對于鉛- 鈣- 錫陽極的電流效率，可選陽極增加了2%。這可能是由于Chino操作員在控制短路方面加強了維護(hù)。FCX可選陽極相對于鉛- 鈣- 錫陽極更容易被短路損壞，這是因為鈦板在短路時局部變得過熱，并且會在面板上產(chǎn)生穿孔。很多小孔變的過大后需要通過點焊面板補丁來修補，而對短路的控制降低了可選陽極的修補。在Chino電解車間控制短路的關(guān)鍵是：

圖8 采用可選陽極的Chino電解車間的電流效率

? 保持始極片在電積槽中垂直。陰極的平整度是影響短路形成的主要原因。Chino在始極片入槽時檢查其平整度，陰極電積兩天后進(jìn)行拉伸以保持其平整。

?在始極片入槽之前去除“邊界毛刺”或者其他不均勻物質(zhì)。這是為了阻止枝晶形成而導(dǎo)致短路。

? 保持陽極- 陰極在電積槽中排成直線。

以上步驟保障電積槽中電流分布均勻，短路幾率最小。此外，Chino在每個電積槽中安裝了一個FCX雙接觸系統(tǒng)分配陽極和陰極電流。這個雙接觸系統(tǒng)包含有“鋸齒形”觸點的主分配桿和兩側(cè)的平衡桿來輔助分布電積槽中的電流。這種鋸齒形的觸點為每個電極提供兩個接觸點，對降低可選陽極的接觸電阻尤其有效?？蛇x陽極比傳統(tǒng)的鉛- 鈣- 錫陽極重量輕，大約重45磅。

當(dāng)Chino電積槽替換為可選陽極后，不必在電積槽電解液中加入硫酸鈷，也不必為去除鉛泥而進(jìn)行清槽。將硫酸鈷加入到電積車間的電解液中一般是有助于穩(wěn)定鉛- 鈣- 錫陽極。以上兩項節(jié)約了工廠的運營成本。

1.3.2 陽極涂層的損耗率

FCX陽極涂層的損耗率采用工廠內(nèi)部的XRF測量進(jìn)行監(jiān)測。樣品陽極周期性的從溶液中取出，用水沖洗并干燥。手提的XRF裝置用于測量留在面板中的銥和鉭的相對濃度。XRF測量圖如圖9所示。

圖9 四個Chino可選陽極的XRF掃描均線

圖9展示了四個Chino可選陽極XRF銥的曲線。450天后大約20%的原始銥丟失，但是曲線斜率略為負(fù)數(shù)。在陽極研發(fā)實驗室的增速壽命測試中，涂層的壽命預(yù)測為最小6年。圖9的結(jié)果支持這種預(yù)測。

1.3.3 陰極質(zhì)量

兩個用100% Chino陰極(用可選陽極生產(chǎn)的)制作的熔塊在FCX的棒磨機上研磨。第一個熔體重163,529 磅，在El Paso (德州) 棒磨機上研磨。鉛含量采用直流電弧儀分析，測量結(jié)果低于此儀器的檢測水平(<0.3×10-6)。第二個熔塊重100,524磅，在Miami (亞利桑那) 棒磨機上研磨。鉛含量采用電弧火花金屬分析光譜儀進(jìn)行分析，測量結(jié)果也低于此儀器的檢測水平 (<1.0×10-6)。在這兩個熔塊中陰極的硫含量為(2～4)×10-6。這些結(jié)果完全滿足FCX的“AA”級陰極質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。因此有理由相信Chino陰極是無鉛的。

1.3.4 從第一個可選陽極裝置學(xué)到的經(jīng)驗

在Chino的替換過程中可選陽極的電壓和涂層壽命性能滿足最初的目標(biāo)。槽電壓降低15%以上及涂層壽命預(yù)期都與陽極研發(fā)實驗室測試的評價一致。隨著可選陽極在Chino的引入，不再向電解液中添加鈷，也不再為除去鉛泥而清槽。這些都是之前預(yù)測到的主要利好，并且已經(jīng)現(xiàn)實。陰極鉛含量也低于檢測限值。從Chino學(xué)習(xí)到的經(jīng)驗有幾條，注明如下：

Chino采用銅極始片作為陰極。銅在極始片沉積時，槽中電解液位的調(diào)整是為了將銅沉積到連接極始片和陰極吊桿的環(huán)上。從而加固這些環(huán)。當(dāng)Chino槽中電解液位調(diào)整到最低時，一英寸的陽極板露出液面(從而伸入浮在液面上的保溫球)。如果在此條件下持續(xù)發(fā)生短路，液面上的陽極板變得過熱并引燃保溫球，產(chǎn)生低液位的槽火。發(fā)現(xiàn)陽極板高度如果降低一英寸，仍能將銅沉積到始極片的環(huán)上，使可選陽極涂層的頂部低于液面以防止保溫球著火。

Chino電積車間管理員指出，將鉛泥清槽工換成更機警的短路巡視工，這對于電解車間來說是好事。去掉鉛陽極和與之相關(guān)的鉛泥也避免了員工與鉛的接觸。

用點焊連接陽極面板和陽極導(dǎo)電棒。在最初的陽極產(chǎn)品中焊點的強度不夠，部分焊點在操作中脫落。之后加固了焊點，以保證當(dāng)陽極涂層達(dá)到使用壽命時面板仍然能夠更換。

可選陽極涂層的四周最初制成敞開的，意思是在導(dǎo)電棒兩邊的涂層并未連接，在涂層之間有個與導(dǎo)電棒直徑相同的間隙。在操作期間發(fā)現(xiàn)涂層的邊界會向陰極方向伸展，這會導(dǎo)致潛在的短路。通過點焊陽極周邊將涂層連接起來從而改善了陽極的設(shè)計。這也增加了陽極的強度和平整性，并且也有助于陰極銅在邊界的沉積。

2 總結(jié)

FCX技術(shù)中心在位于亞利桑那州莫倫西的萃取電積測試設(shè)備站開發(fā)了一種應(yīng)用在銅電積中的可選陽極。2008年此陽極在FCX的Chino電積廠投入使用，并且滿足了降低15%槽電壓和涂層使用壽命最小6年的目標(biāo)。伴隨可選陽極的使用，不再為清理鉛泥而清槽，也不再為穩(wěn)定鉛陽極而在系統(tǒng)中加入鈷。銅陰極的鉛含量經(jīng)測定<0.3×10-6。

Developmentandcommercializationofanalternativeanodeforcopperelectro-winning

Translated selectively by SHEN Mei-ling

In 2006, the Freeport-McMoRan Copper & Gold Inc. (FCX) Technology Center in Safford, Arizona undertook research to develop an alternative anode for copper electro-winning. The objectives of the development included a 15 % voltage reduction versus conventional Pb-Ca-Sn anodes and the removal of lead and associated lead contamination from the copper electro-winning circuit. An anode development lab was established that included bench-scale electro-winning cells as well as accelerated life testing cells. This paper describes the development of the FCX alternative anode including its structure and associated anode coating. In 2008, the Chino electro-winning plant was fully converted to the new FCX anode becoming the first copper electrowinning plant in the world to exclusively utilize non-lead anodes. A 15 % electro-winning voltage reduction was achieved. Cleaning of electro-winning cells for lead sludge and addition of cobalt to the circuit for stabilizing lead anodes were discontinued. Lead content of copper cathodes measured less than 0.3×10-6.

Electro-winning; energy; anode; cathode quality

申美玲(1982—)，山西太原人，碩士，從事有色冶金設(shè)計工作。

TF811

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