硫磷元素在鎳鐵冶煉過(guò)程中的富集規(guī)律

安月明

(中色鎳業(yè)有限公司， 北京 100029)

硫磷元素在鎳鐵冶煉過(guò)程中的富集規(guī)律

安月明

(中色鎳業(yè)有限公司， 北京 100029)

硫磷元素是鎳鐵生產(chǎn)過(guò)程中必須控制的有害元素。緬甸達(dá)貢山鎳鐵冶煉廠選擇了國(guó)際通用的RKEF鎳鐵冶煉工藝路線，在近半年的試生產(chǎn)階段，合金品位經(jīng)歷了四個(gè)比較穩(wěn)定的階段。本文在整理分析試生產(chǎn)階段數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)分析焙燒和熔煉兩個(gè)工序，利用平衡的手段，研究硫磷元素的分配規(guī)律和富集情況，并討論分析了工藝條件對(duì)脫除硫磷雜質(zhì)元素的影響，得出了如下結(jié)論：在采用RKEF冶煉鎳鐵的工藝中，對(duì)焙砂S、P水平影響較大的因素依次為燃煤、煙塵粒和干礦，干礦對(duì)焙砂含S、P的平均貢獻(xiàn)率分別為23%、84%；燃煤對(duì)于焙砂在S、P元素上富集的影響波動(dòng)較大、平均貢獻(xiàn)率為46%和8.9%；煙塵粒料的配入比例對(duì)焙砂含S有著較大影響，對(duì)P的水平影響不大。焙砂的S、P元素水平?jīng)Q定了熔煉工序中總的S、P水平，合金帶入S、P水平受合金生產(chǎn)工藝條件影響很大，爐渣堿度越高越有助于脫除S、P，還原度越高(氧勢(shì)越低)越有助于脫S，堿度對(duì)于脫P(yáng)的影響大于還原度。

鎳鐵冶煉； 硫； 磷； 富集規(guī)律； 還原度； 爐渣堿度

0 前言

自2003年以來(lái)，在國(guó)內(nèi)不銹鋼消費(fèi)提升的推動(dòng)下，利用紅土鎳礦火法冶煉鎳鐵成為國(guó)內(nèi)鐵合金領(lǐng)域備受矚目的投資項(xiàng)目。國(guó)內(nèi)冶煉鎳鐵從工藝路線上分為兩大類：高爐法和鐵合金礦熱電爐法，2007年以后國(guó)際上普遍應(yīng)用的回轉(zhuǎn)窯- 電爐方法(RKEF)在國(guó)內(nèi)的大企業(yè)開(kāi)始應(yīng)用，鎳鐵中鎳含量一般控制在12%以下，無(wú)論是以粗鎳鐵為產(chǎn)品的冶煉廠還是聯(lián)合AOD工藝的特鋼廠，粗鎳鐵的雜質(zhì)元素S、P都存在較大的波動(dòng)。

緬甸達(dá)貢山鎳礦項(xiàng)目是以中色鎳業(yè)有限公司為主體、中國(guó)有色集團(tuán)與太鋼集團(tuán)共同投資的大型鎳項(xiàng)目，選擇的是礦山—熔煉(RKEF)—精煉工藝路線，以國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO6501—1988作為工藝設(shè)計(jì)和產(chǎn)品生產(chǎn)的依據(jù)，本文在整理分析試生產(chǎn)階段數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，歸納整理了S、P兩種雜質(zhì)元素在不同品位粗鎳鐵產(chǎn)品條件下的富集規(guī)律。

1 試生產(chǎn)階段

2012年10月3日，達(dá)貢山1#礦熱電爐成功產(chǎn)出第一爐鎳鐵。截止至2013年3月10日，為達(dá)到設(shè)計(jì)粗鎳鐵品位，試生產(chǎn)期間工藝指標(biāo)控制先后經(jīng)歷四個(gè)相對(duì)比較穩(wěn)定的生產(chǎn)階段，見(jiàn)圖1。分別用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ代替。對(duì)于以上四個(gè)階段，原料成分及配比關(guān)系見(jiàn)表1。

表1 試生產(chǎn)階段原料及粗產(chǎn)品品位

注： Ni含量、Fe/Ni、SiO2/MgO均為干礦中的含量。

圖1 試生產(chǎn)期間粗鎳鐵中Ni含量趨勢(shì)圖

2 分析與討論

2.1 雜質(zhì)元素的來(lái)源

雜質(zhì)元素富集體現(xiàn)在還原焙燒和熔煉兩個(gè)過(guò)程中，涉及到的源頭及中間物料有：干礦、還原煤、燃煤、石灰石、煙塵制粒球團(tuán)、電極糊。物料雜質(zhì)元素水平見(jiàn)表2、中間產(chǎn)品焙砂、焙燒煙塵和熔煉產(chǎn)品粗鎳鐵、熔煉渣、熔煉煙塵的雜質(zhì)元素水平見(jiàn)表3。

表2 原料硫磷雜質(zhì)元素水平 %

表3 產(chǎn)品及中間產(chǎn)品硫磷雜質(zhì)元素水平 %

注：表1、表2中S1～S4分別代表第1～4階段S元素平均水平；P1～P4分別代表第1～4階段P元素平均水平。

從表2可以看出，對(duì)于原料中的S元素含量水平高低排序?yàn)槿济?、煙塵粒、還原煤、石灰石、干礦；原料中P元素水平高低排序?yàn)闊焿m粒、燃煤、還原煤、干礦、電極糊、石灰石。

2.2 焙砂環(huán)節(jié)中的硫磷平衡

焙燒環(huán)節(jié)的S平衡見(jiàn)表4及圖2。

表4 焙燒環(huán)節(jié)的S平衡 t

圖2 Ⅰ～Ⅳ階段焙燒環(huán)節(jié)硫元素來(lái)源分布

如果假定“其他”一項(xiàng)均為燃煤中的S元素以SO2形式排出，那么燃煤中的S元素的15%～37%通過(guò)煤灰將進(jìn)入焙燒環(huán)節(jié)中產(chǎn)品(煙塵經(jīng)回收制粒后最終仍進(jìn)入焙砂)。這一點(diǎn)在燃煤的工業(yè)分析及灰成分分析中有相同的規(guī)律。兩種典型燃煤的成分見(jiàn)表5。

表5 兩種典型燃煤的成分 %

從S元素的輸入角度來(lái)看，燃煤攜帶是最大的源頭；焙砂中S元素含量在第Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ階段顯著高于第Ⅰ階段，從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，后三個(gè)階段煙塵粒中的S元素占混合料的總量比例顯著提高、結(jié)合表1發(fā)現(xiàn)，受系統(tǒng)循環(huán)的影響、煙塵粒的平均含S量也在提高，因此可以直觀得出煙塵粒中的S對(duì)焙砂含S有著明顯的影響。

焙燒環(huán)節(jié)的P平衡見(jiàn)表6及圖3。

表6 焙燒環(huán)節(jié)的P平衡 t

圖3 Ⅰ～Ⅳ階段磷元素焙燒環(huán)節(jié)來(lái)源分布

從表3可以看出，焙砂中P水平波動(dòng)不大，這反映出進(jìn)入熔煉環(huán)節(jié)的物料是基本穩(wěn)定的；從表6可以看出，磷元素全部已固態(tài)形式進(jìn)入產(chǎn)品物料；結(jié)合圖3可以看出，干礦、煙塵粒、燃煤是磷元素的三大主要來(lái)源，其中干礦含P量是影響焙砂含P的主要因素。

2.3 熔煉環(huán)節(jié)中的硫磷平衡

熔煉環(huán)節(jié)的S平衡見(jiàn)表7及圖4。

表7 熔煉環(huán)節(jié)的S平衡 t

圖4 各個(gè)階段硫元素在產(chǎn)品(鎳鐵、熔渣、煙塵)中的分布

從表7可以看出，電極糊帶入硫占總量小于5%，對(duì)產(chǎn)品硫水平影響很?。粡膱D4可以看出，隨著鎳鐵品位的不同，硫在各產(chǎn)品間相對(duì)比例發(fā)生很大變化，隨著品位提高、煙塵含量的比例變化不大，但更多的硫進(jìn)入了鎳鐵，與此同時(shí)渣中帶走的硫逐漸變小。

熔煉環(huán)節(jié)的P平衡見(jiàn)表8及圖5。

表8 熔煉環(huán)節(jié)的P平衡 t

注：*表示的其它損失占總量的13%，有可能產(chǎn)生與焙砂計(jì)量過(guò)程的錯(cuò)誤。

圖5 各個(gè)階段磷元素在產(chǎn)品(鎳鐵、熔渣、煙塵)中的分布

從表7可以看出，電極糊帶入磷占總量小于0.5%，對(duì)產(chǎn)品磷水平影響很??；從圖5可以看出，在產(chǎn)品中，無(wú)論任何品位條件下、磷更容易進(jìn)入合金而不是進(jìn)入熔渣，而且比例基本固定：58%進(jìn)入合金、40%左右進(jìn)入熔渣，這也就意味著高品位鎳鐵含磷水平會(huì)高些。

2.4 綜合分析

干礦對(duì)于焙砂在S、P元素上富集的程度基本恒定，干礦對(duì)焙砂含S、P的平均貢獻(xiàn)率分別為23%、84%；燃煤對(duì)于焙砂在S、P元素上富集的影響波動(dòng)較大、平均貢獻(xiàn)率為46%和8.9%；煙塵粒料的配入比例對(duì)焙砂含S有著較大影響，對(duì)P的水平影響不大。

焙砂的S、P元素水平?jīng)Q定了熔煉工序中總的S、P水平，合金帶入S、P水平受合金生產(chǎn)工藝條件影響很大。

3 討論

上面主要從雜質(zhì)元素的來(lái)源和分配的角度對(duì)硫磷進(jìn)行了分析，而在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中、尤其是在熔煉過(guò)程中工藝是否會(huì)對(duì)硫磷元素的分配產(chǎn)生影響，下面主要從爐渣堿度和還原度(或氧勢(shì))兩個(gè)層面分析如下：

3.1 爐渣堿度對(duì)鎳鐵中S、P的影響

按照三元堿度計(jì)算(MgO+CaO/SiO2),爐渣在四階段的平均堿度為0.68、0.62、0.63、0.50，第Ⅱ、Ⅲ階段基本可以認(rèn)為堿度相同。

分配系數(shù)見(jiàn)表9，與爐渣堿度的關(guān)系圖6。

表9 分配系數(shù)

注：PCs、PCp分別為S、P元素的分配系數(shù)。

PCs=[S]/(S)

(1)

PCp=[P]/(P)

(2)

通過(guò)提高爐渣堿度從而降低硫磷元素的分配系數(shù)，使得更多的[S]通過(guò)還原造渣形成(CaS)、更多的[P]通過(guò)氧化造渣形成3(CaO·P2O5)從而實(shí)現(xiàn)脫除硫磷。同樣的規(guī)律在圖6中也可驗(yàn)證。但需要指出的是由于紅土鎳礦的固有特性，其SiO2在40%以上、SiO2/MgO一般在1.6～2.8，通過(guò)大量配加熔劑以獲得煉鐵或煉鋼工藝中的堿度要求經(jīng)濟(jì)上不劃算，國(guó)際上一般均采用自然渣型或小量調(diào)整至0.6～0.7，通過(guò)后續(xù)的精煉手段使得精煉鎳鐵達(dá)到硫磷元素的控制要求。

圖6 分配系數(shù)與爐渣堿度的關(guān)系

3.2 還原度對(duì)鎳鐵中S、P的影響

鎳鐵冶煉是一個(gè)選擇性還原的過(guò)程，國(guó)際上一般采用鐵還原度(鐵的氧化物被還原最終進(jìn)入合金的比例、也即鐵的回收率)作為評(píng)價(jià)選擇還原度的指標(biāo)，不同的還原度對(duì)應(yīng)著熔渣中不同的(FeO)%必然會(huì)對(duì)雜質(zhì)元素的分配產(chǎn)生影響。

Ⅰ～Ⅳ四個(gè)階段鐵的還原度分別為81%、66%、47%、33%。還原度與硫磷元素的分配系數(shù)對(duì)比關(guān)系見(jiàn)圖7。

圖7 — 還原度與硫磷元素的分配系數(shù)關(guān)系圖

對(duì)于爐渣脫S而言，還原度越高說(shuō)明渣中(FeO)%越低、渣氧勢(shì)越低，S的分配系數(shù)越低，爐渣越有利于脫S，這一點(diǎn)和高爐煉鐵的規(guī)律是一致的。

對(duì)于爐渣脫P(yáng)而言，還原度越高說(shuō)明渣中(FeO)%越低、渣氧勢(shì)越低，理論上P的分配系數(shù)應(yīng)該越高、應(yīng)該越不利于脫磷，但圖7反應(yīng)的現(xiàn)象似乎與之相反。對(duì)于以上現(xiàn)象解釋如下：

(1) 在鎳鐵熔煉過(guò)程中最有可能發(fā)生的兩個(gè)反應(yīng)為：

(3)

(4)

根據(jù)熔渣的離子理論，O2-更容易有靜電矩小的陽(yáng)離子氧化物帶入，也即CaO較FeO更容易提供O2-；還應(yīng)該看到，鎳鐵熔渣中含有大量的(SiO2)，四個(gè)階段中(SiO2)/(CaO)的比例分別為7.7、6.6、6.6、40.3，SiO2有強(qiáng)烈的吸附O2-的作用，同時(shí)還有可能使得回磷的現(xiàn)象發(fā)生，因此反應(yīng)式(3)有可能是主要的脫磷反應(yīng)。

(2) 參照煉鋼工藝中脫磷規(guī)律，只有適合的(CaO)和(FeO)的比值才能達(dá)到最大的脫磷效果，見(jiàn)圖8。

圖8 不同堿度條件、不同CaO/FeO的脫磷曲線

(3) 單獨(dú)對(duì)比第Ⅱ、Ⅲ兩個(gè)階段，這兩個(gè)階段爐渣堿度基本相同，低的還原度對(duì)應(yīng)著低的P分配系數(shù)、盡管絕對(duì)差值僅有1.2左右，這說(shuō)明氧勢(shì)對(duì)于脫磷的氧勢(shì)還是符合規(guī)律的，但說(shuō)明堿度較氧勢(shì)對(duì)爐渣脫磷有更大的影響。

4 結(jié)論

在采用RKEF冶煉鎳鐵的工藝中，對(duì)焙砂S、P水平影響較大的因素依次為燃煤、煙塵粒和干礦，干礦對(duì)焙砂含S、P的平均貢獻(xiàn)率分別為23%、84%；燃煤對(duì)于焙砂在S、P元素上富集的程度波動(dòng)較大、平均貢獻(xiàn)率為46%和8.9%；煙塵粒料的配入比例對(duì)焙砂含S有著較大影響，對(duì)P的水平影響不大。焙砂的S、P元素水平?jīng)Q定了熔煉工序中總的S、P水平，合金帶入S、P水平受合金生產(chǎn)工藝條件影響很大，爐渣堿度越高越有助于脫除S、P，還原度越高(氧勢(shì)越低)越有助于脫S，堿度對(duì)于脫P(yáng)的影響大于還原度。

[1]王筱留.鋼鐵冶金學(xué)(煉鐵部分)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1991.

[2]陳家祥.鋼鐵冶金學(xué)(煉鋼部分)[M].北京：冶金工業(yè)出版社，1990.

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[4]劉曉平，葛衍琳.鎳鐵冶煉過(guò)程中影響磷的反應(yīng)因素及控制[J].鐵合金，2012，(2)：18-23.

ConcentratingregulationofsulfurandphosphorintheFe-Nismeltingprocess

AN Yue-ming

Sulfur and phosphor are impurities which must be controlled during the Fe-Ni production. Myanmar Dagaung Taung Fe-Ni smelter adopts the RKEF process which is accepted widely in the world. The alloy grade has gone through four relatively stable sections during the nearly half year of trial commissioning period. Based on the trial commissioning data, the paper focuses on the calcining and smelting process, uses the mass balance method to analysis the concentrating regulation of the S & P, and discusses the smelting process condition’s effect for the de-S and de-P. The result are following: pulverized coal, agglomerates and ores are the first three critical factors for the S & P content in the calcine in Ni-Fe smelting process, nearly 23% of S and 84% of P in the calcine come from the ore; the S & P concentrating in the calcine was greatly influenced by the pulverized coal , average 46% of S and 8.9% of P in the calcine come from the pulverized coal; the ratio of agglomerate and mix feed play a critical role in the S content in the calcine. The impurity content in calcine determines the total impurities for the smelting process, the S & P content in the Fe-Ni are influenced strongly by the process condition, the higher basicity is beneficial for de-S and de-P, the higher reduction grade(lower oxygen potential) is beneficial for the de-S, and the basicity makes more influence than the oxygen potential for the de-P in the smelting process.

Fe-Ni smelting; sulfur; phosphor; concentrating regulation; reduction grade; slag basicity

安月明(1980—)，男，工學(xué)碩士，工程師。

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