從廢稀土熒光粉回收稀土

郭斗斗, 梁 勇,2, 溫葆林, 劉玉城, 靖青秀

(1.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院， 江西 贛州 341000;2.鎢資源高效開發(fā)及應(yīng)用技術(shù)教育部工程研究中心， 江西 贛州 341000)

從廢稀土熒光粉回收稀土

郭斗斗1, 梁 勇1,2, 溫葆林1, 劉玉城1, 靖青秀1

(1.江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院， 江西 贛州 341000;2.鎢資源高效開發(fā)及應(yīng)用技術(shù)教育部工程研究中心， 江西 贛州 341000)

稀土熒光粉廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料行業(yè)，并且用量每年都在不斷增長，同時產(chǎn)生的廢舊稀土熒光粉也越來越多。因此，從中回收稀土不僅有利于保護(hù)環(huán)境，而且有利于資源的充分利用。物理方法難以從廢舊稀土熒光粉中分離得到高純度單一稀土，化學(xué)方法則可以獲得單一高純稀土。而它的瓶頸在于浸出和分離的高效性及經(jīng)濟(jì)性。本文對廢稀土熒光粉回收稀土技術(shù)的現(xiàn)狀進(jìn)行了分析，認(rèn)為已具有從廢舊稀土熒光粉中提取單一、高純稀土的成套新技術(shù)。

廢稀土熒光粉； 回收； 酸浸； 萃取色層

隨著社會的不斷發(fā)展，人們對資源的需求也不斷增加，加劇了資源的消耗和枯竭。然而資源卻是有限稀缺的，因此人們越來越重視資源的二次回收利用，資源回收和綜合利用是降低物質(zhì)消耗和提高經(jīng)濟(jì)效益的主要手段，也是降低環(huán)境污染的重要途徑。在廢棄物質(zhì)資源化的過程中要實現(xiàn)兩大任務(wù)：一是在資源循環(huán)利用過程中實現(xiàn)清潔生產(chǎn)；二是實現(xiàn)資源的綜合利用。我國在稀有稀散稀土金屬資源綜合利用技術(shù)研究方面，重點是浸出萃取吸附綜合回收技術(shù)[1]。

1 稀土熒光粉利用現(xiàn)狀

20世紀(jì)80年代，我國稀土工業(yè)依靠擁有世界最大稀土資源的優(yōu)勢迅速崛起，稀土消費量迅速增長。由于稀土元素在磁、光、電等諸方面表現(xiàn)出獨特的性質(zhì)，因此得到越來越廣泛的應(yīng)用。與此同時，每年消耗的稀土資源數(shù)量也在不斷增長，其中大量的稀土應(yīng)用于生產(chǎn)稀土發(fā)光材料，如圖1所示。

圖1 2006—2013 年我國稀土發(fā)光材料行業(yè)的產(chǎn)能狀況

由于在熒光粉中添加稀土元素可以明顯提高熒光燈的光效、顯色性和壽命，因此稀土熒光粉廣泛應(yīng)用于熒光燈、半導(dǎo)體照明發(fā)光二極管和彩色顯像管等發(fā)光材料領(lǐng)域。據(jù)2009年統(tǒng)計，稀土發(fā)光材料年產(chǎn)能約8 000 t，其中稀土熒光燈占稀土發(fā)光材料的74.13%。世界正在向著全球化方向發(fā)展，許多發(fā)達(dá)國家考慮降低企業(yè)生產(chǎn)成本，因此將生產(chǎn)線進(jìn)行了轉(zhuǎn)移，而中國作為一個蓬勃發(fā)展的制造業(yè)大國，目前全球約90%的節(jié)能燈、60%的計算機(jī)和50%的彩色電視機(jī)產(chǎn)自中國，因此稀土熒光粉的用量不斷增長。根據(jù)全國稀土熒光粉、燈協(xié)作網(wǎng)預(yù)測，到2014年，稀土發(fā)光材料市場需求將超過14 000 t，節(jié)能燈產(chǎn)量將超過70億只[2]。

但是，隨著我國綠色照明工程的推廣，由此產(chǎn)生廢舊稀土熒光燈逐年增加[3]，其中的廢舊稀土熒粉如不加處理，不僅污染環(huán)境，而且也會造成稀土資源的浪費。因此，從廢舊稀土熒光粉中回收稀土不僅可降低制燈企業(yè)生產(chǎn)成本，而且還可有效解決廢舊熒光粉帶來的環(huán)境污染問題，同時提高寶貴稀土資源的利用率，對實現(xiàn)稀土資源可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。國內(nèi)外的學(xué)者對廢舊稀土熒光粉的回收做了大量研究。

2 從廢舊稀土熒光粉中回收稀土的方法

從廢舊稀土熒光粉中回收稀土的方法概括起來可以分為物理法和化學(xué)法。

2.1 物理法回收廢舊稀土熒光粉中的稀土

(1)浮選分離法

如日本的HIRAJIMA等[4]利用稀土熒光粉與鹵磷酸鈣在不同pH值條件下Zate電位的差異，采用浮選的方法對鹵磷酸鈣與稀土三基色熒光粉進(jìn)行了分離。試驗在不同pH值及捕收劑條件下，對三基色熒光粉中紅、綠、藍(lán)粉進(jìn)行了有效的分離，使熒光粉得到再循環(huán)利用，并取得突破性進(jìn)展。

(2)風(fēng)力分選法

風(fēng)力分選法[5]是根據(jù)白色鹵磷酸鈣與三基色熒光粉之間存在密度差異將熒光粉與雜質(zhì)進(jìn)行分離。

(3)離心分離法

離心分離法[6]與風(fēng)力分選法一樣，也是利用熒光粉與雜質(zhì)的密度差異進(jìn)行分離，不同的是離心法是在離心力的作用下，利用溶劑及表面活性劑的富集作用實現(xiàn)稀土熒光粉的回收。

物理法雖然可將三基色熒光粉進(jìn)行一定的分離和回收，但得不到純凈的稀土，還可能造成二次污染。同時，這些熒光粉是否能以原料形式直接回用于稀土熒光燈等行業(yè)以及其發(fā)光效果是否合格則不得而知。另外，這種物理方法并不能使其中的稀土元素得到分離，也就是不能得到單一、高純的稀土，不利于稀土資源的循環(huán)利用。

2.2 化學(xué)法回收廢舊稀土熒光粉中的稀土

化學(xué)法是提高廢稀土熒光粉中稀土資源利用率的有效途徑。目前，化學(xué)法主要集中在廢稀土熒光粉的酸浸效果上。

李洪枚[7]采用硫酸浸出的方法，探討了浸出溫度、硫酸濃度、攪拌速度，浸出時間等因素對浸出效果的影響。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度37 ℃，液固比為50∶1，攪拌速度為250 r/min，硫酸濃度2 mol/L條件下浸出8 h，Y、Ce、Tb、Eu四種稀土元素浸出率分別是75.3%，61.1%，66.9和71.5%。梅光軍等[8]通過X熒光光譜檢測廢棄稀土三基色熒光粉的成分，廢舊稀土熒光粉中稀土元素有Y、Eu、Ce、Tb、La，稀土氧化物含量高達(dá)27.936%。試驗探索其浸出工藝條件，并證明從浸出液中回收稀土的可行性。試驗采用氨水沉淀—固液分離—草酸二次沉淀工藝進(jìn)行稀土浸出，經(jīng)試驗研究獲得最佳浸出條件為：反應(yīng)溫度在60 ℃，攪拌強(qiáng)度為600 r/min，鹽酸濃度4.0 mol·L-1，固液比10∶1，H2O2加入量4.4 g·L-1，反應(yīng)時間60 min，得到89.85%的稀土浸出率。楊幼明等[9]采用鹽酸浸出的方法從廢舊稀土熒光粉中提取稀土，其主要工藝流程是：熒光粉廢料在氧化劑作用下用鹽酸浸出，浸出液用氨水處理，經(jīng)中和除雜后得到稀土料液，浸出渣加碳酸鈉焙燒再用鹽酸浸出得到稀土料液。結(jié)果表明，鹽酸提取廢舊熒光粉中稀土效果較好，添加雙氧水可以提高稀土浸出率。在100 g物料中，加150 mL鹽酸和20 mL雙氧水，釔銪浸出率為99%。中和法可以有效除去非稀土雜質(zhì)。浸出渣用碳酸鈉焙燒—鹽酸浸出可以有效提取鈰、鋱，但是鋱的浸出率僅有55%。涂雅潔等[10]研究從廢棄稀土熒光粉中萃取分離Y和Eu。試驗首先是把稀土熒光粉經(jīng)過研磨、酸浸、草酸沉淀、過濾、灼燒制得混合稀土后再用鹽酸溶解，然后根據(jù)廢棄熒光粉中稀土元素在兩相中的不同分配比，采用溶劑萃取法分離稀土元素。試驗主要考察了相比、萃取劑配比、平衡水相pH及料液濃度對萃取率及分離系數(shù)的影響。得到最佳的萃取工藝條件，在此條件下用錯流萃取的方式回收得到的稀土產(chǎn)品，其中Eu2O3占1.21%，Y2O3的占98.57%，回收到的稀土總量高達(dá)99.78%，且實現(xiàn)了Y和Eu的分離。Ryosuke Shimizu等[11]研究了超臨界CO2法從廢棄的三基色熒光粉中回收稀土元素Y，Eu，La和Ce。試驗將TBP、HNO3、H2O按1.0∶1.3∶0.4的比例配制成溶液作為溶劑，CO2溶解其中制得萃取液，再把稀土熒光粉溶于萃取液中，通過使用超臨界CO2在15 MPa，333 K的條件下靜態(tài)萃取20分鐘，釔和銪的萃取率分別為99.7%和99.8%，萃取效率很高。該工藝與傳統(tǒng)的溶劑萃取技術(shù)相比有如下優(yōu)點：在超臨界條件下，溶質(zhì)運輸能力強(qiáng)，很大程度上提高了萃取效率；萃取完成后，控制在大氣壓條件下，CO2可從溶劑中快速并完全分離出來；所配制的溶液，溶解和萃取金屬氧化物的能力較強(qiáng)。超臨界萃取法效率高, 但存在體系比較復(fù)雜、不穩(wěn)定和成本高等問題。

與物理法相比，化學(xué)法有許多優(yōu)點可將廢舊稀土熒光粉中的稀土由固相轉(zhuǎn)入液相，為稀土的進(jìn)一步分離和提純提供原料。但是稀土的浸出是一直存在酸浸出率普遍較低，浸出時間較長等難點。其原因可能如下：一方面是其物相組成較復(fù)雜，稀土熒光粉中的稀土元素主要有Y、Eu、Ce、Tb，如稀土三基色熒光粉藍(lán)粉(BaMgAl10O17：Eu2+)、紅粉(Y2O3：Eu3+)、綠粉(CeMgAl10O17：Tb3+)，資料[7，9，12]表明在同等條件下Ce、Tb的浸出率比Y和Eu的浸出率低許多，物相組成可能是對浸出率有較大的影響。另一方面，熒光粉中存在較多的變價稀土，需要經(jīng)過特殊的處理才能提高其浸出率，如經(jīng)堿熔煅燒[12]后的稀土熒光粉中稀土總的浸出率提高14%以上，所以廢棄稀土熒光粉預(yù)處理對浸出率有很大影響。因此，如何高效的浸出廢稀土熒光粉中的稀土是化學(xué)法回收稀土的關(guān)鍵技術(shù)之一。

另外，如何從浸出后的稀土料液中分離、提純獲得單一、高純的稀土則是另一關(guān)鍵問題。無疑，溶劑萃取法是當(dāng)今分離稀土的主要技術(shù)，它可實現(xiàn)鑭系稀土元素的全分離。但是，溶劑萃取法也存在一定的問題，如占地面積較大，設(shè)備較多，工藝流程復(fù)雜，一次性投入較大，且存在萃取分相困難，有機(jī)相損失較大等問題，特別是對于廢稀土熒光粉的酸浸液中稀土元素種類較少的稀土料液，其優(yōu)勢更不明顯。因此，需要尋求更加經(jīng)濟(jì)、高效的的分離方法獲得單一稀土。

3 萃取色層法分離和提純單一稀土技術(shù)

萃取色層法[13]是一種新型的分離方法，也可稱為樹脂上的萃取法，它主要是將萃取劑以物理吸附力(浸漬樹脂)或化學(xué)作用力(萃淋樹脂)，固定于樹脂上作為固定相并裝于一根柱子，其它的移動相(溶液)在此柱上進(jìn)行吸附、淋洗、解析等過程的方法。因此，該法同時具備了溶劑萃取的高選擇性和離子交換法的高效性，另外，與溶劑萃取法相比，該法試劑投入量和耗量較少，一次性投資成本較低，且不易出現(xiàn)溶劑萃取法存在的萃取劑易損失，分相困難以及易乳化等問題，該法也已成為分離制取單一、高純稀土產(chǎn)品重要方法。

李紅衛(wèi)[14]等以P507萃淋樹脂從Tb-Dy-Ho混合料液中提取了高純鏑；劉亞菲等[15]和李桂珠等[16]采用CL-P507萃取色層法從99%～99.5%的Tm2O3、Y2O3、Lu2O3的稀土混合料液中，分別制備出了純度99.995%～99.999 9%的Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3產(chǎn)品；羅教生等[17]則用TBP萃取色層法從75%～99.9%的粗氧化鈧廢物中提純獲得純度99.999 9%的高純氧化鈧，收率大于94.45%。梁勇等[18]研究了用浸漬Cyanex272的大孔磷酸樹脂萃取色層分離重稀土Tm-Yb、Yb-Lu。結(jié)果表明，在淋洗液酸度2.5 mol/L，稀土負(fù)載量1%，柱高徑比30∶1，淋洗流速1 mL/min時，Yb、Lu分離效果較好；在淋洗液酸度1.8 mol/L，稀土負(fù)載量0.8%～0.9%，柱高徑比30∶1，淋洗流速1 mL/min時，Tm、Yb的分離效果較好。廖春發(fā)等[19]以Cyanex272-P507浸漬樹脂采用萃取色層法對銩鐿镥富集物進(jìn)行了吸附和淋洗分離研究，考察了淋洗劑濃度、稀土負(fù)載量、淋洗液流速等因素對分離銩鐿镥富集物的影響。結(jié)果表明，在充填的樹脂粒度為0.3～0.6 mm的色層柱中，以0.2 mL/cm2·min1進(jìn)料流速時能得到較大的吸附率；在稀土負(fù)載量為樹脂重量的0.6%，淋洗液流速為1.0 mL/cm2·min1，溫度為30 ℃，裝柱樹脂高度為400 mm(高徑比為25∶1)的條件下，用1.0、1.5、2.0 mol·L-1鹽酸淋洗Tm、Yb、Lu，可實現(xiàn)銩鐿镥富集物三者的完全分離。

萃取色層法已在分離稀土方面得到了廣泛的應(yīng)用，其技術(shù)也在不斷提升。萃淋樹脂的發(fā)展應(yīng)用為色層萃取法的工業(yè)生產(chǎn)創(chuàng)造了有利條件，也使得稀土分離工業(yè)易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，并且操作簡便。該技術(shù)為濕法冶金分離開拓了一條新途徑。

總體來說，萃取色層法具產(chǎn)品純度高、回收率高、試劑價廉易得、生產(chǎn)周期短、工藝簡單等諸多優(yōu)點，是分離獲得單一高純度稀土產(chǎn)品的有效方法。因此，廢舊稀土熒光粉經(jīng)過酸浸后過濾，所得濾液再用萃取色層法分離提取稀土，便可形成廢稀土熒光粉制備單一稀土成套技術(shù)。

4 結(jié)語

從廢稀土熒光粉回收稀土的技術(shù)上看，主要限制在廢稀土熒光粉的高效浸出以及浸出液中稀土的分離效果及成本，因此，進(jìn)一步開發(fā)新的酸浸工藝和形成穩(wěn)定的萃取色層分離工藝條件是從廢稀土熒光粉中回收稀土有效途徑。

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Recoveryofrareearthfromwasterareearthphosphor

GUO Dou-dou, LIANG Yong, WEN Bao-lin, LIU Yu-cheng, JING Qing-xiu

Rare earth phosphor has been widely used in luminescent materials industry, and its consumption amount is growing every year, and more and more waste rare earth phosphor has been produced. Therefore, the recovery of rare earth form the waste rare earth phosphor will be beneficial to protect environment, and benefit resources recycling. Physical method is difficult to obtain high-purity single rare earth from waste rare earth phosphor through separation, however, the chemical method enables this to be done. The bottlenecks of chemical method are effectiveness and economy for leaching and separation. The present situation of technology of recovering the rare earth from waste rare earth phosphor was analyzed in this paper. The complete set of new technology of extracting single and high-purity rare earth from waste rare earth phosphor has been matured.

waste rare earth phosphor; recovery; acid leaching; extraction chromatography

郭斗斗(1989—)，男，安徽宿州人，碩士研究生。從事稀土回收及分離研究工作。

江西省教育廳2013年度科學(xué)技術(shù)研究項目(GJJ13396)

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