電解法在廢舊鋰電池浸出過(guò)程中的應(yīng)用

趙鵬飛, 尹曉瑩, 滿瑞林

(1.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038；2.中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001；3.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410083)

試驗(yàn)研究

電解法在廢舊鋰電池浸出過(guò)程中的應(yīng)用

趙鵬飛1, 尹曉瑩2, 滿瑞林3

(1.中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038；2.中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院， 遼寧 撫順 113001；3.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院， 湖南 長(zhǎng)沙 410083)

本文以廢舊鋰電池正極材料為原料研究電解法在浸出過(guò)程中的應(yīng)用。通過(guò)對(duì)電解浸出過(guò)程熱力學(xué)基礎(chǔ)及電化學(xué)性能研究，確定反應(yīng)進(jìn)行的條件范圍及電極反應(yīng)式，同時(shí)對(duì)電解浸出的反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。研究結(jié)果表明，控制浸出體系的電位E>-0.277+0.029 6log[Co2+]且pH>2.636-0.33log[Al3+]時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)鈷的選擇性浸出，在反應(yīng)條件為電流密度15.63 mA/cm2、硫酸濃度40 g/L、溫度45 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min的情況下，鈷的一次電解浸出率可達(dá)91.85%，而鋁溶解率僅有6.28%。

鈷酸鋰； 熱力學(xué)； 電化學(xué)； 電解； 浸出

隨著鈷資源的緊缺和電池的廣泛應(yīng)用，廢舊鋰電池的回收成為資源循環(huán)利用的有效途徑，廢舊鋰電池中鈷及其他有價(jià)金屬的合理回收工藝成為研究熱點(diǎn)?，F(xiàn)行的主要回收工藝為：采用堿浸和有機(jī)溶劑溶解法將正極材料和鋁集流體分開(kāi)，鋁以鋁鹽或者金屬鋁箔形式回收，再將剝離的正極粉料進(jìn)行浸出、萃取、沉淀得到鈷鹽[1-2]。工藝中存在很多問(wèn)題：正極材料難剝離、成本高、毒性大，鋁回收不完全給后續(xù)工藝增加負(fù)荷，整體工藝流程長(zhǎng)、經(jīng)濟(jì)性差，導(dǎo)致很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)等。在原有的研究基礎(chǔ)上，根據(jù)電池正極材料的特性，本文作者主要對(duì)電解浸出行為過(guò)程進(jìn)行深入研究，探討電解浸出的可行性[3-5]，擬采用電解浸出法將正極材料一步浸出，并使鋁箔完整回收，這種工藝不僅縮短了傳統(tǒng)工藝流程，而且使工藝更具環(huán)保性、經(jīng)濟(jì)性。

1 電解浸出熱力學(xué)基礎(chǔ)探討

電池正極材料的主要成分為L(zhǎng)iCoO2，電解法能否實(shí)現(xiàn)對(duì)其的浸出與LiCoO2和集流體鋁箔在水溶液中的電化學(xué)性質(zhì)有直接關(guān)系。本文通過(guò)正極材料中LiCoO2和Al的E-pH圖，研究了LiCoO2與Al在溶液中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)，為正極材料的選擇性浸出提供熱力學(xué)理論指導(dǎo)。

在298 K、101.325 kPa條件下，根據(jù)Co-H2O系、Li-Co-H2O系和Al-H2O系中存在的組分及其標(biāo)準(zhǔn)生成自由能[6-7]，各體系中發(fā)生的反應(yīng)方程式以及熱力學(xué)反應(yīng)平衡方程式繪制LiCoO2-H2O系和Al-H2O系的E-pH圖[8-9]。

1.1Li-Co-H2O系E-pH圖

在298 K、101.325 kPa下，當(dāng)[M]=0.001、1 mol/L，P[H2] =101.325 kPa，P[O2]=101.325 kPa時(shí)，計(jì)算并繪制出Li-Co-H2O系的E-pH圖，如圖1所示。

圖1 Li-Co-H2O系E-pH圖([M]=0.001、1 mol/L)

由圖1可以看出，LiCoO2在水溶液中可以穩(wěn)定存在且穩(wěn)定區(qū)域較大，若要將LiCoO2浸出，需要控制pH值和溶液電位將其穩(wěn)定區(qū)域從LiCoO2區(qū)域轉(zhuǎn)移到Co2++Li+區(qū)域，從圖1中可知，LiCoO2浸出有以下幾種途徑：

(1) 控制體系的電位一定，通過(guò)降低體系的pH值，將LiCoO2先轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物CoO2+ Li+或Co(OH)3+ Li+的形式，然后再將其轉(zhuǎn)化為Co2++ Li+的形式完成LiCoO2的浸出。

(2) 同時(shí)降低體系的電位及pH值到Co2+的穩(wěn)定區(qū)，將 LiCoO2直接轉(zhuǎn)化為Co2++ Li+的形式進(jìn)入溶液。

(3) 控制體系pH值一定，先降低體系的電位，將LiCoO2轉(zhuǎn)化為Co(OH)2+ Li+的形式，然后再使溶液的pH值降低，使Co(OH)2溶解并以Co2+的形式進(jìn)入溶液。

由圖1可知，途徑(1)需要將電位控制0.75 V以上，即需要給體系提供較高電位，從能量消耗角度來(lái)講，此途徑并不經(jīng)濟(jì)。同時(shí)，CoO2+Li+和Co(OH)3+Li+的區(qū)域pH值跨度較大，在實(shí)際生產(chǎn)中不容易實(shí)現(xiàn)。途徑(2)雖可以直接進(jìn)入Co2++ Li+穩(wěn)定區(qū)域，但是對(duì)比不同濃度的電位-pH值可知，隨著浸出的進(jìn)行，LiCoO2和Co2++ Li+穩(wěn)定區(qū)域之間會(huì)逐漸生出Co3O4+ Li+穩(wěn)定區(qū)域，并且原有穩(wěn)定區(qū)域銜接處范圍較小，條件不容易控制，容易導(dǎo)致浸出不完全或者浸出條件大幅度波動(dòng)，給浸出過(guò)程帶來(lái)不便。相比較而言，途徑(3)只需要控制一定的電位，降低pH值就可以實(shí)現(xiàn)浸出行為，臨界pH值為所在條件下Co2+水解pH值。根據(jù)Li-Co-H2O系的電位-pH圖，電解浸出過(guò)程則可選擇控制溶液的pH值和電位值將 LiCoO2轉(zhuǎn)化為Co2++ Li+的形式進(jìn)入溶液。

1.2Al-H2O系E-pH圖

在298 K、101.325 kPa下，當(dāng)[M]=0.001、1 mol/L，P[H2]=101.325 kPa，P[O2]=101.325 kPa時(shí)，計(jì)算并繪制出Al-H2O系的E-pH圖，如圖2所示。

圖2 Al-H2O系E-pH圖([M]=0.001、1 mol/L)

由圖2可以看出，金屬鋁在水溶液中存在的穩(wěn)定區(qū)域很低，遠(yuǎn)低于水的穩(wěn)定區(qū)。在低pH值下，也就是酸性溶液中，鋁易于以Al3+存在溶液中。當(dāng)溶液中離子濃度增大時(shí)，Al3+存在的穩(wěn)定區(qū)域減小，向低pH區(qū)移動(dòng)。當(dāng)溶液pH>2.636-0.33log[Al3+]且E>-1.543-0.059 1 pH時(shí)，鋁表面因生成氧化鋁而發(fā)生鈍化，可以表現(xiàn)出良好的耐腐蝕性能。

綜合上述，通過(guò)Li-Co-H2O系E-pH圖與Al-H2O系E-pH圖可知，如能控制浸出體系的電位E>-0.277 + 0.029 6log[Co2+]且pH>2.636-0.33log[Al3+]時(shí)，就能在浸出鈷的同時(shí)使鋁進(jìn)入鈍化狀態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)LiCoO2的選擇性浸出，選擇電解浸出還需要保持浸出穩(wěn)定區(qū)域位于H2線以上，從而抑制氫氣析出。

2 電解浸出反應(yīng)原理研究

通過(guò)對(duì)Li-Co-H2O系和Al-H2O系的E-pH圖進(jìn)行分析，提出了正極材料選擇性浸出的途徑，即通過(guò)控制溶液的pH值和電位，一方面保證LiCoO2的還原浸出，另一方面使金屬鋁進(jìn)入鈍化狀態(tài)而得到保護(hù)，為鈷浸出過(guò)程提供了理論基礎(chǔ)。在此基礎(chǔ)上本文采用線性掃描伏安法對(duì)LiCoO2陰極還原行為進(jìn)行研究，并對(duì)電解浸出的反應(yīng)原理及反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行推測(cè)及驗(yàn)證[10]。

2.1LiCoO2陰極還原的行為

試驗(yàn)采用的是自制的三電極體系，將試樣制成暴露面積為1 cm2的工作電極，輔助電極為鉑片電極，飽和甘汞電極為參比電極，其電位為0.241 5 V(vs.SCE)，分別用正極片、剝離掉活性物質(zhì)后的鋁箔作為工作電極，在30 g/L H2SO4+28.9 g/L Na2SO4溶液體系中進(jìn)行線性掃描伏安測(cè)試[11-12]。掃描速率為5 mV/S，采樣間隔為0.001 V，電流參考方向取陰極電流為正，如未經(jīng)特殊說(shuō)明，文中所述的電位值均指相對(duì)于飽和甘汞電極，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同工作電極的線性掃描伏安曲線

圖3中，曲線(a)為以正極片做工作電極的線性掃描伏安曲線，隨電極電位負(fù)移，電流指數(shù)先增大，后趨于平緩。由于正極片是由鈷鋰膜和鋁箔兩個(gè)部分粘結(jié)而成，而兩個(gè)部分分別存在電極反應(yīng)，故該曲線疊加曲線。曲線(b)為鋁箔做工作電極的線性掃描伏安曲線，在電極電位0.48 V左右出現(xiàn)了一個(gè)明顯的氧化峰，此峰為析氧峰。當(dāng)陰極電位掃描至-0.53 V時(shí)，腐蝕電流為0，鋁箔在此電位下可以得到完全保護(hù)。電位繼續(xù)負(fù)移則開(kāi)始出現(xiàn)還原電流，此時(shí)H2開(kāi)始在鋁箔表面析出。

為了研究LiCoO2電化學(xué)還原行為，依據(jù)圖3曲線(a)與曲線(b)得到未疊加時(shí)鈷酸鋰的電化學(xué)行為曲線如圖4所示。

圖4 鈷鋰膜電極的模擬線性掃描伏安曲線

由圖4可看出，在電極電位0.30 V顯現(xiàn)出一明顯的還原峰，峰電流為0.032 A，依據(jù)上節(jié)所述LiCoO2還原的熱力學(xué)行為，根據(jù)相應(yīng)的電位與體系的pH值(pH=0.67)，可知此處為L(zhǎng)iCoO2被還原為Co2+，即此峰是LiCoO2還原為Co2+的特征峰，并且峰比較尖銳，因此證明LiCoO2能夠通過(guò)陰極電解進(jìn)行浸出。由圖4還可看出，當(dāng)陰極電位接近-0.58 V時(shí)，電流的下降趨勢(shì)變緩，這是由于鋁箔表面由原來(lái)的析氧反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槲鰵浞磻?yīng)且析氫程度相對(duì)微弱，與圖3所示的-0.53 V基本吻合。

綜上所述得到電化學(xué)還原工藝的電極反應(yīng)如下：

陰極：

LiCoO2+ 4H++ e = Co2++ Li++ 2H2O

(1)

2H++2e=H2↑

(2)

陽(yáng)極：

2H2O-4e=O2↑+4H+

(3)

3 電解浸出工藝參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)

由以上理論計(jì)算和試驗(yàn)研究得出，一步完成LiCoO2的選擇性浸出和正極粉同鋁箔的最大限度分離是可行的，并且分析得到在浸出過(guò)程中最重要的因素為電位控制和pH值控制，因此本文研究了電解工藝中電流密度、硫酸濃度、溫度和電解時(shí)間對(duì)鈷和鋁浸出率的影響，并優(yōu)化電解浸出的工藝條件。該法工藝流程簡(jiǎn)單，可控性高，且“電子”作為清潔的還原劑[13-14]，能有效避免二次污染，綠色環(huán)保。

3.1 電流密度對(duì)鈷鋁浸出率及電流效率的影響

在H2SO4濃度為40 g/L，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，研究電流密度對(duì)鈷鋁浸出率及電流效率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 電流密度對(duì)鈷鋁浸出率及電流效率的影響

電流密度對(duì)鈷鋁浸出率的影響如圖5(a)所示?？梢?jiàn)，電流密度增加，Co2+浸出率先隨之增加，當(dāng)電流密度大于15.63 mA/cm2時(shí)，Co2+浸出率出現(xiàn)下降，這一結(jié)果主要是由LiCoO2和H+在陰極還原時(shí)相互競(jìng)爭(zhēng)、此消彼長(zhǎng)所引起的。電流密度偏小時(shí)，隨電流密度的增加，LiCoO2的氧化作用加強(qiáng)，因?yàn)長(zhǎng)iCoO2比H+更容易得電子，其中LiCoO2/Co2+的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為1.337 V，H+/H2的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為0 V。當(dāng)電流密度大于15.63 mA/cm2時(shí)，在較高的過(guò)電位下，H+陰極放電的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)加大，LiCoO2的還原則受到抑制。電流效率與鈷浸出率隨電流密度的變化趨勢(shì)基本一致(見(jiàn)圖5(b))。電流效率是評(píng)價(jià)電解浸出工藝經(jīng)濟(jì)效益的重要參數(shù)，析氫、沉鈷等副反應(yīng)以及熱效應(yīng)對(duì)電流造成損耗，其中以析氫反應(yīng)的負(fù)面影響最大。從圖5(a)中還可以看出，鋁的溶解率隨電流密度的增加基本呈上升趨勢(shì)，但在ic=12.5 mA/cm2后略有下降。因此，電流密度的最佳值選取15.63 mA/cm2。

3.2 硫酸濃度對(duì)鈷鋁浸出率及電流效率的影響

固定電流密度為15.63 mA/cm2，反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為120 min，考察硫酸濃度對(duì)鈷鋁浸出率及電流效率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 硫酸濃度對(duì)鈷鋁浸出率及電流效率的影響

硫酸濃度對(duì)鈷鋁浸出率的影響如圖6(a)所示?？梢?jiàn)，鈷浸出率隨硫酸濃度的增大先升高再降低，在硫酸濃度40 g/L時(shí)，鈷浸出率達(dá)到最大。硫酸的作用包括兩個(gè)方面：其一，降低體系的pH值；其二，離解出自由移動(dòng)的離子擔(dān)當(dāng)載流子。維持一定的pH值，使LiCoO2直接還原為Co2+進(jìn)入溶液，就需要足夠高的硫酸濃度，但當(dāng)硫酸濃度過(guò)高，H+陰極還原加劇。大量析氫產(chǎn)生的機(jī)械力破壞了電極粉與鋁箔的粘結(jié)作用，發(fā)生陰極剝離，減緩了電解浸出的反應(yīng)速率，導(dǎo)致鈷浸出率偏低。上述解釋同樣適用于電流效率隨硫酸濃度的變化規(guī)律(見(jiàn)圖6(b))。從圖6(a)中還可以看出，隨硫酸濃度的增加，鋁的溶解率也隨之增加，當(dāng)硫酸濃度達(dá)到40 g/L后，鋁的溶解率隨硫酸濃度變化趨勢(shì)略微減小。綜合分析，硫酸濃度的最優(yōu)值確定為40 g/L。這與以往研究LiCoO2酸浸所使用的硫酸濃度(200～400 g/L)[2]相比，本工藝中所使用的硫酸濃度較低。

3.3 溫度對(duì)鈷鋁浸出率及電流效率的影響

在電流密度為15.63 mA/cm2，硫酸濃度為40 g/L，反應(yīng)時(shí)間為120 min的條件下，研究溫度對(duì)鈷鋁浸出率及電流效率的影響，結(jié)果如圖7所示。

溫度對(duì)鈷鋁浸出率的影響如圖7(a)所示?？梢?jiàn)，溫度對(duì)鈷、鋁浸出率的都有一定的影響。隨溫度的升高，鈷浸出率緩慢增大，當(dāng)溫度達(dá)到45 ℃后鈷浸出率隨溫度的變化趨于平緩。從圖7(b)可看出，電流效率隨溫度的變化呈現(xiàn)相同趨勢(shì)。升高溫度可同時(shí)促進(jìn)LiCoO2和H+的陰極還原，但對(duì)LiCoO2的促進(jìn)作用比對(duì)H+的促進(jìn)作用明顯。同時(shí)，鋁溶解率隨溫度的升高增加比較明顯。因此選取溫度45 ℃為最佳值。這一溫度遠(yuǎn)低于以往酸浸研究中所選用的溫度[14]。

3.4 電解時(shí)間對(duì)鈷鋁浸出率及電流效率的影響

在電流密度為15.63 mA/cm2，硫酸濃度為40 g/L，反應(yīng)溫度為45 ℃的條件下，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)鈷鋁浸出率及電流效率的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 電解時(shí)間對(duì)鈷鋁浸出率及電流效率的影響

電解時(shí)間對(duì)鈷浸出率的影響如圖8(a)所示?？梢?jiàn)，鈷浸出率隨時(shí)間的延長(zhǎng)明顯增大，且增大的速率越來(lái)越慢，大于120 min后則變化不明顯。這主要是由于在電解過(guò)程中正極極片的表面狀態(tài)是改變的，進(jìn)而影響其表面的陰極反應(yīng)。電解初期，電極粉顆粒間以面接觸為主，有利于電子的傳遞，LiCoO2的還原較為劇烈，即LiCoO2還原占優(yōu)；但隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)，析氫副反應(yīng)逐漸加劇，一方面是LiCoO2脫開(kāi)鈷鋰膜造成空位，電子傳遞的通道部分中斷，使得LiCoO2進(jìn)一步還原的速率減慢；另一方面是電解后期，鈷鋰膜陰極剝離嚴(yán)重，由于集流體上的活性物質(zhì)導(dǎo)電性遠(yuǎn)不如金屬鋁，電荷轉(zhuǎn)移受到阻滯，LiCoO2浸出阻力變大。與之相應(yīng)的是，電流效率隨時(shí)間單調(diào)下降(見(jiàn)圖8(b))。從圖8(a)還可以看出，鋁溶解率隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢(shì)。因此可得出電解時(shí)間的最佳值為120 min。

4 結(jié)論：

本文以廢舊鋰電池正極材料為原料研究電解法在浸出過(guò)程中的應(yīng)用，利用熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)計(jì)算論證了電解浸出的可能性，并確定了選擇性浸出鈷的熱力學(xué)范圍為體系的電位E>-0.277+0.029 6log[Co2+]，體系pH>2.636-0.33log[Al3+]。采用線性掃描伏安法確定了LiCoO2陰極還原的可行性以及電極反應(yīng)的詳細(xì)過(guò)程，并確定LiCoO2電還原的特征電位為0.30 V(vs.SCE)。試驗(yàn)分別考察了電流密度、硫酸濃度、溫度和電解時(shí)間對(duì)鈷和鋁浸出率的影響，并得出電解浸出的最佳條件。試驗(yàn)證明電解浸出法在一般氧化還原浸出過(guò)程中有一定的應(yīng)用空間，為以后工藝發(fā)展提供思路和部分基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

[1]Dorella G, Mansur M B. A study of the separation of cobalt from spent Li-ion battery residues[J]. Journal of Power Sources, 2007, 170(1): 210-215.

[2]張陽(yáng), 滿瑞林, 王輝等. 綜合回收廢舊鋰電池中有價(jià)金屬的研究[J]. 稀有金屬, 2009, 33(6): 931-935.

[3]Contestabile M, Panero S, Scrosati B. A laboratory-scale lithium-ion battery recycling process[J]. Journal of Power Sources, 2001, 92(1): 65-69.

[4]郭炳焜, 徐徽, 王先友. 鋰離子電池[M]. 長(zhǎng)沙: 中南大學(xué)出版社, 2002.

[5]吳宇平, 萬(wàn)春榮, 姜長(zhǎng)印. 鋰離子二次電池[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2002.

[6]梁英教, 車蔭昌, 劉曉霞等. 無(wú)機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)[M]. 沈陽(yáng): 東北大學(xué)出版社, 1993.

[7]馬榮駿. 濕法冶金原理[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2007.

[8]文士美, 趙中偉, 霍廣生. Li-Co-H2O系熱力學(xué)分析及E-pH圖[J]. 電源技術(shù), 2005, 29(7): 423-426.

[9]Yokokawa H, Sakai N, Yamaji K, et al. Thermodynamic determining factors of the positive electrode potential of lithium batteries[J]. Solid state ionics, 1998, 113:1-9.

[10]王常青, 丁毅, 馬立群等. 不銹鋼陰極保護(hù)方法和分類探討[J]. 石油化工腐蝕與防護(hù), 2008, 25(5): 32-36.

[11]楊鐵軍, 李國(guó)明, 陳珊等. 船用鋁合金點(diǎn)蝕及陰極保護(hù)研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2010, 7(2): 88-91.

[12]胡建軍, 劉偵德, 李宇明等. 聚合物鋰離子電池正極集流體材料的研制與應(yīng)用[J]. 湖南有色金屬, 2008, 24(5): 40-42.

[13]呂東生, 李偉善, 周震濤. 鋰離子蓄電池鋁集流體腐蝕的研究進(jìn)展[J]. 電源技術(shù), 2007, 31(10): 830-832.

[14]Chen L, Tang X, Zhang Y, et al. Process for the recovery of cobalt oxalate from spent lithium-ion batteries[J]. Hydrometallurgy, 2011, 108(1): 80-86.

[15]Müller B. Citric acid as corrosion inhibitor for aluminium pigment[J]. Corrosion science, 2004, 46(1): 159-167.

ApplicationofelectrolyticmethodinspentLi-Ionbatteryleachingprocess

ZHAO Peng-fei, YIN Xiao-ying, MAN Rui-lin

Taking the spent cathode material of Li-Ion battery as raw material, the application of electrolytic method in leaching process was studied. Based on the study of thermodynamic basis and electrochemical performance during the electrolytic leaching process, the conditions and electrode reaction were determined, and the optimization experiments of reaction conditions of electrolytic leaching was performed. The study results showed that under the conditions ofE>-0.277+0.029 6log[Co2+] and pH>2.636-0.33log[Al3+], the selective leaching of cobalt can be realized. When the current density is 15.63 mA/cm2, sulfuric acid concentration is 40 g/L, temperature is 45 ℃ and reaction time is 120 min, the electrolytic leaching rate of cobalt reaches 91.85% in one go, while the dissolving rate of aluminum is just 6.28%.

lithium cobalt oxide; thermodynamics; electrochemical; electrolysis; leaching

趙鵬飛(1986—)，男，河北石家莊人，碩士，主要從事有色冶金設(shè)計(jì)研究工作。

TF111.52

B