頂空氣相色譜法檢測紙漿中羰基含量的研究

宋燕婷 胡會超 柴欣生，3，*

(1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640;2.福建農(nóng)林大學(xué)，福建福州，350002;3.國家紙制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，廣東東莞，523080)

在紙漿漂白過程中，纖維素會被氧化生成羰基基團(tuán)［1］。由于羰基基團(tuán)影響纖維素鏈的穩(wěn)定性［2］而使其容易發(fā)生斷裂，導(dǎo)致紙漿以及后續(xù)紙制品的各種物理強(qiáng)度性能下降［3］。同時(shí)，紙漿中的羰基基團(tuán)也會影響紙張老化、返黃［4-5］。因此，深入研究紙漿羰基的生成規(guī)律，特別是漂白工藝對其生成的影響，對于優(yōu)化工藝參數(shù)，改善和提高產(chǎn)品質(zhì)量，具有重要的指導(dǎo)意義。顯然，快速、準(zhǔn)確的羰基檢測方法在該研究中是不可缺少的。

傳統(tǒng)的羰基基團(tuán)檢測方法是通過化學(xué)反應(yīng)將該基團(tuán)轉(zhuǎn)化成其他結(jié)構(gòu)形式 (如以氰化物與羰基反應(yīng)生成氰醇基團(tuán)［6］或以羥胺為反應(yīng)劑的肟化反應(yīng)［7］)，然后以光譜法或氣體測定法間接檢測出紙漿中的羰基基團(tuán)含量［8-9］。傳統(tǒng)方法通常具有實(shí)驗(yàn)操作步驟復(fù)雜、繁瑣，樣品處理時(shí)間較長的缺點(diǎn)。盡管一些現(xiàn)代儀器的檢測手段，如紅外光譜、紫外光譜、核磁共振均可應(yīng)用于紙漿中羰基基團(tuán)的分析［10］，但由于紙漿中羰基基團(tuán)的含量較低 (以μmol/g計(jì))以及紙漿中其他基團(tuán)的干擾，對其進(jìn)行準(zhǔn)確的定量檢測非常困難。為此，Rohrling等人［2］采用熒光劑標(biāo)記纖維素上的羰基基團(tuán)，并以凝膠滲透色譜、紅外光譜、多角激光散射系統(tǒng)相結(jié)合的手段，提高羰基檢測的專一性從而實(shí)現(xiàn)檢測紙漿中羰基基團(tuán)含量。但該方法儀器昂貴、運(yùn)行和維護(hù)成本高，另外還需要復(fù)雜的樣品處理步驟。

基于頂空分析的氣相色譜法可以有效地消除樣品中非揮發(fā)性物質(zhì)對色譜儀器的損害，是一種特別適合工業(yè)樣品分析的手段［11］。在前期的工作中，筆者工作組開發(fā)了一些基于化學(xué)反應(yīng)的頂空分析方法，即將非揮發(fā)的成分轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性物質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對樣品中草酸根［12］、過氧化氫［13］、羧酸基團(tuán)［14］、細(xì)菌含量［15］等的間接檢測。很顯然，基于合適的化學(xué)反應(yīng)，頂空氣相色譜可以實(shí)現(xiàn)對紙漿中羰基含量的間接檢測。

本實(shí)驗(yàn)中，筆者工作組開發(fā)了一種基于NaBH4為反應(yīng)試劑、通過用頂空氣相色譜 (HS-GC)測定H2來間接測定紙漿中羰基基團(tuán)含量的方法。該方法以一定量的NaBH4與紙漿在一定條件下反應(yīng)，重點(diǎn)研究了反應(yīng)條件 (NaBH4用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間)的選擇和優(yōu)化。并對該方法的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性進(jìn)行了評價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 化學(xué)試劑和樣品

NaOH、NaBH4、葡萄糖、H2SO4等均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。其中，NaBH4溶液、葡萄糖溶液配制時(shí)全部以0.1 mo/L NaOH溶液作為溶劑;泰國進(jìn)口短纖維漿板。

1.2 儀器和操作

頂空自動進(jìn)樣器 (DANI HS 86.50，Italy);帶有熱電導(dǎo)檢測器 (TCD)的氣相色譜儀 (Agilent 83 HP-7890，Palo Alto，CA，USA)，色譜柱型號J＆ W Scientific，F(xiàn)olsom，CA.，內(nèi)徑φ=0.53 mm，長度L=30 m;HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋;KQ5200超聲儀;Sartorius BSA-124SCW，Germany分析天平;101-1電熱鼓風(fēng)干燥箱。

頂空進(jìn)樣器操作條件:平衡溫度40℃，樣品平衡時(shí)間10 min，頂空樣品瓶中載氣平衡時(shí)間12 s，管路充氣時(shí)間12 s，管路平衡時(shí)間3 s，環(huán)路平衡時(shí)間12 s。

頂空氣相色譜 (HS-GC)操作條件:色譜柱溫度為 30℃;氮?dú)?(流量 3.1 mL/min)作為載氣;TCD檢測器溫度200℃。

1.3 樣品制備過程

稱取一定質(zhì)量的絕干漿板，加入一定量的體積濃度0.1 mol/L NaOH溶液，并用高速打散器打散10 min，制成漿濃為2%的紙漿懸浮液;將打散杯打開、置于電動攪拌器下，并以一定的攪拌速度對紙漿懸浮液進(jìn)行攪拌，漩渦深度約為液面總高度的1/2。使用移液槍 (槍頭頂端切開5 mm的口徑)準(zhǔn)確量取12 mL紙漿懸浮液到頂空瓶 (21 mL)中，超聲2 min后、加入1 mL NaBH4溶液 (0.5 g/L)，采用氮?dú)馀趴諝?0 s后封蓋;在90℃水浴鍋中反應(yīng)3 h后，取出頂空樣品瓶并冷卻到室溫，然后用注射器注入1 mL H2SO4溶液 (0.8 mol/L)，搖勻再超聲2 min。最后，頂空樣品瓶放置于頂空自動進(jìn)樣器中 (爐箱溫度40℃，平衡時(shí)間10 min)進(jìn)行HS-GC檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對NaBH4轉(zhuǎn)化的影響

該方法的檢測原理:一定量的NaBH4和紙漿中的羰基基團(tuán)在堿性介質(zhì)中反應(yīng) (見式 (1))，未參與反應(yīng)的NaBH4在加熱、中性或酸性條件下分解轉(zhuǎn)化成H2，通過定量檢測H2(見式 (2))，從而間接檢測出紙漿中的羰基基團(tuán)含量?？疾斓姆磻?yīng)條件包括:未反應(yīng)的NaBH4降解為H2所需H2SO4的量，以及NaBH4用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間。

2.1.1 H2SO4摩爾濃度對NaBH4分解的影響

NaBH4在堿性條件下能穩(wěn)定存在，加入H2SO4中和溶液中的NaOH后，NaBH4發(fā)生分解轉(zhuǎn)化為H2。圖1為H2SO4摩爾濃度對NaBH4分解的影響。由圖1可知，NaBH4的分解程度隨H2SO4摩爾濃度的增加而升高;當(dāng)H2SO4摩爾濃度為0.2 mol/L時(shí)，NaBH4溶液中的NaOH全部被中和，此時(shí)頂空瓶中的NaBH4亦完全轉(zhuǎn)化為 H2。這說明，當(dāng)溶液呈中性時(shí)，NaBH4即可在頂空進(jìn)樣器的平衡過程中 (40℃，10 min)完全轉(zhuǎn)化為H2;在接下來的實(shí)驗(yàn)中，將1 mL 0.8 mol/L H2SO4加入到含有13 mL 0.1 mol/L NaOH反應(yīng)完的樣品瓶中，即可完全中和體系中的NaOH，確保未參與反應(yīng)的NaBH4全部轉(zhuǎn)化為H2。

圖1 H2SO4摩爾濃度對NaBH4分解的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度和時(shí)間對葡萄糖與NaBH4反應(yīng)的影響

葡萄糖分子是含有一個(gè)羰基基團(tuán)的單糖，過量的NaBH4在堿性加熱條件下可將葡萄糖分子還原，見式(3)。

同時(shí)，體系中的NaBH4在受熱條件下發(fā)生分解轉(zhuǎn)化成H2;而未反應(yīng)的NaBH4在加入H2SO4后則完全降解生成H2。因此，本實(shí)驗(yàn)中選取葡糖糖作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

在相同葡萄糖與NaBH4加入量的條件下，考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對葡萄糖上醛基還原率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可知，反應(yīng)溫度達(dá)到75℃以后產(chǎn)生H2的信號不再降低，這說明在75℃下反應(yīng)4 h即可將葡萄糖完全還原。為加速反應(yīng)、提高檢測效率，后續(xù)反應(yīng)選擇90℃為反應(yīng)溫度，見圖2(b)。由圖2(b)可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，反應(yīng)60 min后葡萄糖與NaBH4可完全反應(yīng)。

2.1.3 反應(yīng)溫度和時(shí)間對紙漿羰基基團(tuán)與NaBH4反應(yīng)的影響

圖2 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對葡萄糖與NaBH4反應(yīng)的影響

圖3 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對紙漿羰基基團(tuán)與NaBH4反應(yīng)的影響

取一定量NaBH4與紙漿反應(yīng)，考察反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對紙漿中羰基基團(tuán)還原程度的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加產(chǎn)生H2的信號降低;當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，紙漿中的羰基基團(tuán)已被完全反應(yīng)。由圖3(b)可知，隨著反應(yīng)溫度的升高H2信號值逐漸降低;當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80℃時(shí)，紙漿中的羰基基團(tuán)已被反應(yīng)完全，而且隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)生H2的信號保持不變;這說明反應(yīng)過程中沒有新的羰基生成，即紙漿未發(fā)生降解。因此，為了保證反應(yīng)的完全，本實(shí)驗(yàn)選取反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為90℃和180 min。

2.1.4 NaBH4用量對紙漿中羰基基團(tuán)含量的影響

NaBH4與紙漿中羰基基團(tuán)反應(yīng)的同時(shí)，NaBH4在受熱條件下發(fā)生分解而轉(zhuǎn)化成H2。將沒有加入紙漿時(shí)一定量的NaBH4完全分解成H2的信號值，減去相同量的NaBH4與一定量紙漿中羰基基團(tuán)反應(yīng)后所產(chǎn)生的H2信號值，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)NaBH4的加入體積為0.9 mL時(shí)，可將紙漿中的羰基基團(tuán)反應(yīng)完全。鑒于此，本實(shí)驗(yàn)將NaBH4的用量定為0.5 mg，即0.5 g/L的NaBH4加入體積為1 mL。對于羰基含量高于100 μmol/g的紙漿，建議采取更低的紙漿加入量(如濃度為2%的紙漿懸浮液加入1～5 mL)。

2.2 方法的精確度和準(zhǔn)確度校正

方法的校正是通過一定量的NaBH4溶液與不同體積的標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖溶液反應(yīng)后，未參與反應(yīng)的NaBH4在一定條件下完全轉(zhuǎn)化成H2，然后檢測H2信號得到標(biāo)準(zhǔn)曲線 (見式4)。

式中，A0和An分別代表未加葡萄糖和加入葡萄糖反應(yīng)之后所產(chǎn)生的H2信號值;C為標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖溶液的摩爾量，μmol。

方法的定量檢測極限(LOQ) 是 1.26 μmol，可 通 過式 (5)計(jì)算。

式中，a、Δa、s分別代表式 (4)的截距、截距誤差和斜率。

紙漿中羰基基團(tuán)的含量

圖4 NaBH4用量對紙漿中羰基基團(tuán)反應(yīng)的影響

式中，m表示頂空樣品瓶中紙漿的質(zhì)量，g;28為羰基的分子質(zhì)量，g/mol。

用該方法檢測5次紙漿樣品中的羰基基團(tuán)含量，得到結(jié)果的重現(xiàn)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.0%。

為了證實(shí)本方法的可行性，添加標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖溶液(1～6 μmol)于紙漿樣品瓶中按照上述樣品制備過程制得一組樣品檢測，其中每個(gè)樣品含有5 mL漿濃為2%的紙漿懸浮液，1 mL NaBH4溶液 (0.5 g/L)及1 mL H2SO4溶液 (0.8 mol/L)。以未添加紙漿懸浮液的一組標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖溶液和NaBH4的反應(yīng)作為空白對照。通過標(biāo)準(zhǔn)加入法加入葡萄糖得到的凈吸收值可通過式 (6)計(jì)算得到。標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖的加標(biāo)回收率見表1。由表1可知，加標(biāo)葡萄糖的回收率范圍為97%～105%，證明了該方法的實(shí)用性。(CG)可通過式 (6)計(jì)算。

表1 加標(biāo)回收率

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)建立了一種測定紙漿中羰基基團(tuán)的新方法，即以特定量的NaBH4與紙漿中的羰基基團(tuán)反應(yīng)，利用頂空氣相色譜 (HS-GC)法檢測未參與反應(yīng)的NaBH4轉(zhuǎn)化成H2的含量實(shí)現(xiàn)對紙漿中羰基基團(tuán)含量的測定。該方法具有很高的檢測靈敏度、準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性，其靈敏度檢測最低定量檢測限為1.26 μmol，回收率范圍為97%～105%，重現(xiàn)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.0%。在紙漿中羰基基團(tuán)含量的相關(guān)研究方面具有很好的應(yīng)用前景。

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