丙烯酸酯聚合物表面施膠劑的合成與應(yīng)用

周 嬌 周雪松

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

表面施膠具有以下優(yōu)點:施膠成本低，能夠明顯改善紙張表面性能，如抗水性、印刷適性等;表面施膠劑的留著率明顯高于漿內(nèi)施膠，可使助劑的利用效率提高［1-2］。目前表面施膠劑主要包括改性淀粉、聚乙烯醇和共聚型產(chǎn)品［3］。隨著造紙原料的結(jié)構(gòu)調(diào)整、印刷方式的多樣化和高速化以及紙制品高品質(zhì)化的發(fā)展，合成聚合物表面施膠劑日益受到造紙行業(yè)的重視［4］。合成聚合物表面施膠劑能有效克服堿性施膠的某些缺點，方便而又經(jīng)濟(jì)地改變紙張表面性能。丙烯酸酯聚合物乳液是這類合成聚合物中的一種，這種聚合物乳液的合成工藝簡單、原料易得、抗水性能較好，且成膜性優(yōu)良。同時，由于其單體種類繁多，因此為聚合物分子結(jié)構(gòu)的調(diào)控提供了廣闊的空間［5-6］。陽離子型丙烯酸酯聚合物乳液因聚合物乳膠粒子表面帶正電荷，能與表面帶負(fù)電荷的植物纖維產(chǎn)生靜電吸附作用而起到良好的施膠作用，因而常用于紙張的表面施膠［7］。李建文等人［8］采用高分子分散劑加入苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨的無皂乳液，合成了廉價且施膠效果較好的陽離子聚合物乳液表面施膠劑，但是該乳液的固含量較低，平均粒徑很大。

本實驗通過在共聚單體中加入疏水性優(yōu)良的功能單體丙烯酸-β-異辛酯 (2-EHA)，在賦予表面施膠劑良好成膜性的同時，加入陽離子功能單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)參與共聚，以減小乳膠粒子的粒徑，進(jìn)一步提高聚合物對纖維的黏附性，賦予聚合物良好的表面施膠效果。

1 實驗

1.1 原料及乳液制備

1.1.1 實驗原料及儀器

甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、丙烯酸丁酯 (BA)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)、丙烯酸-β-異辛酯 (2-EHA)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、壬酚基聚氧乙烯醚 (OP-10)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽 (AIBA)、對苯二酚，均為化學(xué)純。

闊葉木漿，取自浙江某廠，經(jīng)疏解器疏解后使用。

透射電子顯微鏡 (TECNAI 12，電子光學(xué)有限公司，荷蘭);傅立葉變換紅外光譜儀 (Nexus Por Euro，美國);示差掃描量熱分析儀 (Q200，TA公司，美國);馬爾文粒度儀 (Zeta sizer Nano ZS90，Malvern公司，英國);掃描電子顯微鏡鏡 (EVO18，德國);表面張力儀 (OCA4.0，德菲公司，德國);疏解器 (PTI95568，加拿大);手動抄片器 (200-1，美國);紙張Cobb值測定儀;HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋;IKARW-20電動數(shù)顯攪拌器;DHG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱;METTLER TOLEDO電子天平;肖氏打漿度儀。

1.1.2 陽離子丙烯酸酯聚合物乳液的制備

聚合過程中采用氮氣保護(hù):用恒壓滴液漏斗分別裝A液 (MMA、BA、2-EHA)、B液 (DMC的水溶液)和C液 (AIBA的水溶液)。首先在圓底四口燒瓶中加入全部乳化劑，升溫至60℃，攪拌約15 min后加入1/10的A液、1/10的B液及1/5的C液，再攪拌約15 min后升溫至75℃，引發(fā)聚合后滴加剩余的A液、B液及C液，溫度為75℃，滴加時間為3 h。滴加完畢后，反應(yīng)體系升溫至80℃，在此溫度下保溫2 h，最后降至室溫，加入稀氨水調(diào)節(jié)pH值為6～8，即可出料。

1.2 表征方法

1.2.1 乳液固含量及單體轉(zhuǎn)化率的測定

將一定量的乳液置于已稱重的鋁箔紙船中，在(105±2)℃下烘干至質(zhì)量恒定，取出固形物放入干燥器中冷卻至室溫，然后稱其質(zhì)量，按式 (1)計算固含量 (%)。

式中，W0為鋁箔紙船的質(zhì)量;W1為烘干前乳液質(zhì)量;W2為烘干后的固形物和紙船的總質(zhì)量。

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的對苯二酚水溶液裝入稱量瓶后稱取質(zhì)量，取出一定量的乳液加入其中混合均勻，然后將混合液放入烘箱中，在 (105±2)℃下烘干至質(zhì)量恒定。采用質(zhì)量法測定乳液的單體轉(zhuǎn)化率(%)［9］，按式 (2)計算。

式中，C為單體轉(zhuǎn)化率;M0為稱量瓶質(zhì)量+阻聚劑質(zhì)量;M1為稱量瓶質(zhì)量+乳液質(zhì)量+阻聚劑質(zhì)量;M2為烘干物質(zhì)量+稱量瓶質(zhì)量+阻聚劑質(zhì)量;A為不揮發(fā)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù);B為單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2.2 聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的表征

將少許氯化鈣加入自制聚合物乳液中使乳液破乳，用蒸餾水洗滌后過濾，反復(fù)進(jìn)行上述操作，將過濾后的凝聚物自然風(fēng)干、研磨。取少量樣品與光譜級溴化鉀按1∶100的比例混合、壓片，采用傅立葉變換紅外光譜儀 (FT-IR)表征。

1.2.3 聚合物乳膠粒形態(tài)的測定

將自制聚合物乳液稀釋1000倍，加入少量濃度2%的磷鎢酸水溶液染色。將染色后的乳液經(jīng)超聲振蕩15 min后，滴于銅網(wǎng)上，置于紅外燈下干燥。然后，采用透射電子顯微鏡 (TEM)觀察乳膠粒子形態(tài)，加速電壓10 kV。

1.2.4 聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)的測定

將自制聚合物乳液破乳后得到塊狀凝聚物，以去離子水清洗凝聚物多次后，將其放于 (105±2)℃烘箱中烘干后取5～7 mg固體物進(jìn)行測試。用示差掃描量熱分析儀 (DSC)測定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，掃描速度為 20℃/min，掃描溫度范圍為(－50～150)℃，N2氣氛。

1.2.5 聚合物乳膠粒粒徑及其分布的表征

將聚合物乳液稀釋100倍，采用馬爾文粒度儀測定聚合物乳膠粒的平均粒徑及其分布。

1.2.6 聚合物膜對水的靜態(tài)接觸角測試

常溫下，將聚合物乳液鋪展于載玻片上，自然風(fēng)干一段時間后成膜，采用表面張力儀測定膜表面對水的靜態(tài)接觸角。

1.2.7 施膠前后紙張形貌觀察

將干燥的樣品原紙和經(jīng)表面施膠處理后的樣品紙張用導(dǎo)電膠固定于樣品座上，經(jīng)噴金處理后采用掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察施膠前后紙張表面形貌，觀察時的加速電壓為10 kV。

1.2.8 紙張施膠度的測試

將一定量的紙漿纖維加入水中，經(jīng)疏解器疏解分散一段時間后用抄片器制成定量為80 g/m2的紙張，將其浸泡于固含量0.5%的聚合物乳液中一段時間后取出，轉(zhuǎn)移至 (105±2)℃烘箱中烘干至質(zhì)量恒定，取出放入干燥器中冷卻至室溫備用。紙張Cobb值按照GB/T 1540—2002測定，以g/m2表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑AIBA用量對聚合物乳液性能的影響

AIBA是一種水溶性偶氮引發(fā)劑，通過均裂分解產(chǎn)生陽離子自由基，該分解反應(yīng)近似一級反應(yīng)速率，并且在水溶液中沒有副反應(yīng)。與無機過硫酸鹽和其他水溶性引發(fā)劑相比，AIBA可進(jìn)行穩(wěn)定、可控制的分解反應(yīng)。表1和圖1為AIBA用量對聚合物乳液性能的影響。由表1可以看出，在其他條件不變的情況下，隨著引發(fā)劑AIBA用量的增加，聚合物乳液的單體轉(zhuǎn)化率逐漸提高，平均粒徑和紙張Cobb值逐漸下降。當(dāng)引發(fā)劑用量為單體總量的1.6%時，單體轉(zhuǎn)化率最高、紙張Cobb值最小。從圖1可知，乳液的粒徑分布在10～120 nm之間，只有一個較窄的峰，說明此聚合過程是核殼乳液聚合，乳液粒徑較小且乳膠粒尺寸均一。

表1 AIBA用量對聚合物乳液性能及紙張Cobb值的影響

這是由于隨著引發(fā)劑濃度增加，一方面它所分解產(chǎn)生的初級自由基數(shù)目增加，進(jìn)而使引發(fā)溶解于水相中的微量單體聚合產(chǎn)生的短鏈自由基數(shù)目也相應(yīng)增加。它們與初級自由基一起被增溶膠束捕捉，引發(fā)其中的單體聚合形成乳膠粒子，即聚合物膠粒。根據(jù)Smith-Edwart乳液聚合機理［10］，增大引發(fā)劑濃度將使聚合物膠粒數(shù)目增多。由此可以推知，當(dāng)單體濃度為固定值時，增大引發(fā)劑濃度將導(dǎo)致乳膠粒子數(shù)目增多，聚合反應(yīng)速率提高，單體轉(zhuǎn)化率升高，乳膠粒的平均粒徑減小，從而使得聚合物具有良好的成膜性，當(dāng)進(jìn)行表面施膠時可以更好地覆蓋在紙張表面，有效阻止液體的滲透。

2.2 陽離子單體DMC用量對聚合物性能的影響

2.2.1 DMC用量對聚合物乳液性能的影響

本實驗所使用的陽離子單體為DMC，其化學(xué)式為H2CC(CH3)CH2COOCH2CH2N(CH3)3Cl，是一種反應(yīng)活性強、易溶于水的陽離子型單體，在乳液聚合時添加DMC可使乳膠粒子表面帶正電荷;當(dāng)該乳液用于表面施膠時，帶正電荷的乳膠粒子與帶負(fù)電荷的植物纖維產(chǎn)生靜電吸附作用，使得施膠劑更好地覆蓋于纖維表面，進(jìn)而獲得良好的施膠性能。探討了DMC用量對制備的乳液單體轉(zhuǎn)化率、乳膠粒子平均粒徑及聚合物抗水性能的影響，結(jié)果見表2和圖2。

圖1 AIBA用量對聚合物乳液粒徑及其分布的影響

表2 DMC用量對聚合物乳液性能的影響

由表2可知，在其他條件不變的情況下，引入DMC后，單體的轉(zhuǎn)化率均高于95.0%，且隨著DMC用量的增加，單體轉(zhuǎn)化率的變化并不太顯著。當(dāng)DMC用量為單體總量的5.0%時，單體轉(zhuǎn)化率最高，為98.9%;在相同乳化劑及乳液固含量不變的情況下，不添加DMC的乳液聚合中單體的轉(zhuǎn)化率最低，為95.6%。究其原因，可從陽離子單體DMC的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析看出，單體DMC的一端帶有親水基團(tuán)，而另一端帶有疏水基團(tuán)，因此是一種典型的具有雙親結(jié)構(gòu)的化合物，因而表現(xiàn)出一定的表面活性，它不僅能與其他丙烯酸酯單體進(jìn)行共聚，而且還能在一定程度上起到乳化劑的作用，提高聚合反應(yīng)速率，并使單體轉(zhuǎn)化率提高。但是當(dāng)DMC用量過高時，會引起因聚合反應(yīng)速率過快而導(dǎo)致乳液聚合穩(wěn)定性下降，產(chǎn)生一定程度的凝膠現(xiàn)象;同時，DMC單體用量過多時，其在水相中均聚的傾向增大，生成水溶性聚電解質(zhì)，從而破壞乳液的穩(wěn)定性，也致使乳液聚合中單體的轉(zhuǎn)化率有所降低。因此，DMC用量不宜過大［11］。

圖2 DMC用量對聚合物乳液粒徑及其分布的影響

圖3 聚合物乳膠膜對水的靜態(tài)接觸角

從圖2可以看出，乳液的粒徑分布在10～120 nm之間，只有一個較窄的峰，說明此聚合過程是核殼乳液聚合，乳液粒徑較小且乳膠粒尺寸均一。DMC參與聚合時對形成的乳膠粒子有一定的乳化作用，有利于提高乳液聚合反應(yīng)速率、乳液的穩(wěn)定性及單體的轉(zhuǎn)化率，并降低乳膠粒子的平均粒徑。此外，由于其參與丙烯酸酯單體的共聚，因而還可防止聚合物成膜后由于低分子乳化劑的遷移而導(dǎo)致的聚合物親水性增強的問題。然而由于DMC親水性太強，其用量增大后，有可能導(dǎo)致其在水相中的均聚傾向增大，破壞乳液共聚的穩(wěn)定性，并導(dǎo)致乳膠粒子的粒徑增大。因此，要獲得穩(wěn)定的陽離子聚合物乳液，DMC的用量存在一個最佳值。從本實驗結(jié)果來看，DMC的最佳用量為單體總量的5.0%。當(dāng)其用量小于單體總量的5.0%時，其共聚傾向和乳化作用占主導(dǎo)，因而乳液聚合穩(wěn)定，乳液粒徑隨DMC用量的增加而減小;當(dāng)其用量大于單體總量的5.0%時，由于其在水相中的均聚傾向增大，使乳膠粒子粒徑增大，乳液穩(wěn)定性有所降低。

在常溫下使聚合物乳液自然風(fēng)干成膜，測定了聚合物乳膠膜對水的靜態(tài)接觸角，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，商品聚合物乳膠膜對水的靜態(tài)接觸角為119.7°。同時由表2可以看到，當(dāng)陽離子單體DMC的用量低于單體總量的4.4%時，自制聚合物乳膠膜的表面抗水性比商品聚合物乳膠膜的差，紙張的施膠效果也較差;當(dāng)DMC用量為單體總量的5.0%時，自制聚合物乳膠膜的表面抗水性最佳，與商品聚合物乳膠膜相近，同時紙張的表面施膠效果也較好。這是因為當(dāng)進(jìn)行表面施膠時，聚合物乳液在紙張表面形成一層致密的乳膠膜，乳膠膜抗水性好可以有效防止液體滲透，從而施膠效果好。

實驗結(jié)果表明，當(dāng)DMC用量為總單體用量的5.0%時，自制聚合物乳液的單體轉(zhuǎn)化率最高，同時乳膠粒子的平均粒徑最小。

2.2.2 DMC用量對紙張Cobb值的影響

表3為DMC用量對紙張Cobb值的影響。由表3可以看出，在其他條件不變的情況下，隨著DMC用量的增加，經(jīng)該系列聚合物乳液施膠后紙張的Cobb值呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，而轉(zhuǎn)折點對應(yīng)的DMC用量為單體總量的5.0%。結(jié)合表2和表3結(jié)果來看，DMC用量5.0%對應(yīng)的乳液聚合中，不僅單體的轉(zhuǎn)化率最高，而且乳膠粒子的平均粒徑最小。由此可知，此時所得的聚合物乳液不僅成膜性最好，而且對紙張中的纖維表面黏附性也是最佳的，因而采用該聚合物乳液施膠后紙張的Cobb值最低，表現(xiàn)出良好的施膠性能。但隨著DMC用量的增加，聚合物乳膠粒子的粒徑增大，成膜性降低，并且乳液中水溶性DMC均聚物的量增大，因而施膠后紙張Cobb值有所上升，紙張抗水性在一定程度上有所降低。不添加DMC時，不僅聚合物乳膠粒子的平均粒徑最大，而且采用該聚合物乳液施膠后紙張的Cobb值也是最高。由此證明，陽離子單體DMC參與共聚后，對改善聚合物乳液的穩(wěn)定性和提高聚合物對紙張中纖維的黏附力十分有利，并且施膠后紙張的Cobb值隨DMC用量的提高而降低，從而賦予紙張較好的抗水性能。

表3 DMC用量對紙張Cobb值的影響

2.3 功能單體2-EHA用量對聚合物乳液性能的影響

2.3.1 2-EHA用量對乳液性能及聚合物抗水性的影響

表4和圖4為2-EHA用量對聚合物乳液性能及乳膠粒徑的影響。由表4可以看出，在其他條件不變的情況下，添加功能單體2-EHA后單體轉(zhuǎn)化率的變化不明顯。當(dāng)2-EHA用量為單體總量15.0%時，單體轉(zhuǎn)化率最高，為98.9%;不添加2-EHA時的單體轉(zhuǎn)化率最低，為96.9%，二者相差不大。同時還可以看出，當(dāng)2-EHA用量為單體總量的15.0%時，乳膠粒的粒徑最小，為88 nm。從圖4可以看到乳液的粒徑分布在10～120 nm之間，只有一個較窄的峰，說明此聚合過程是核殼乳液聚合，乳液粒徑較小且乳膠粒尺寸均一。

表4 2-EHA用量對乳液性能及聚合物抗水性的影響

從2-EHA的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析可以看出，該單體含有8個碳的烷基側(cè)基，因而它具有良好的疏水性。在其他條件不變的情況下，隨著疏水單體2-EHA用量的增加，聚合物乳膠膜對水的靜態(tài)接觸角呈上升趨勢，乳液所形成的乳膠膜的抗水性增強。但當(dāng)2-EHA用量超過單體總量的15.0%以后，繼續(xù)增大其用量，所得聚合物乳膠膜對水的靜態(tài)接觸角變化不大。

2.3.2 2-EHA用量對紙張Cobb值的影響

表5為2-EHA用量對紙張Cobb值的影響。由表5可以看出，在其他條件不變的情況下，隨著功能單體2-EHA用量的增加，紙張的施膠度呈升高趨勢。這是因為2-EHA含有8個碳的疏水烷基側(cè)基，當(dāng)其與丙烯酸酯單體共聚后，不僅可提高聚合物的成膜性，而且所得聚合物的疏水性也得以有效提高，因而采用該聚合物乳液表面施膠后的紙張可獲得良好的施膠性能［12］。但鑒于該單體價格相對較高，因此，在保證紙張抗水性的前提下，應(yīng)盡可能地減少其用量，從實驗結(jié)果來看，以2-EHA用量為單體總量的15.0%為宜。

表5 2-EHA用量對紙張Cobb值的影響

圖4 2-EHA用量對聚合物平均粒徑的影響

2.4 聚合物的性能測試及結(jié)構(gòu)表征

2.4.1 聚合物的FT-IR分析

圖5為自制聚合物乳液的FT-IR譜圖。由圖5可以看出，960 cm－1為季銨鹽N+(CH3)3特征吸收峰，在3275～3488 cm－1間的一系列峰為與 N+連接的—CH3分子中—CH2的吸收峰，證實DMC參與了跟其他丙烯酸酯單體的聚合。波數(shù)為1730 cm－1處是酯中 CO的伸縮振動吸收峰，波數(shù)為1239 cm－1和1168 cm－1處是酯基中C—O—C鍵的非對稱伸縮振動峰，說明聚合物中含有酯基，這表明丙烯酸酯單體成功共聚制備出了帶正電荷的陽離子聚合物。

圖5 自制丙烯酸酯聚合物乳液的FT-IR譜圖

2.4.2 聚合物的乳膠粒形態(tài)分析

陽離子型丙烯酸酯聚合物的TEM照片如圖6所示。由圖6中可以看出，乳液乳膠粒子無團(tuán)聚現(xiàn)象，且該乳膠粒子呈現(xiàn)規(guī)則的球形結(jié)構(gòu)，乳膠粒的尺寸大小比較均一，有較為明顯的核殼結(jié)構(gòu)。這是由于反應(yīng)過程中采用種子半連續(xù)法乳液聚合工藝，同時選用陽離子自乳化單體，因而DMC鏈段富集于乳膠粒子殼層。根據(jù)TEM照片對乳膠粒子的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計平均，計算所得該乳液中乳膠粒子的平均粒徑為88 nm。該乳液乳膠粒子的粒徑較小，乳液成膜性好，因而有望賦予紙張良好的疏水性，實現(xiàn)較好的表面施膠效果。

圖6 自制丙烯酸酯聚合物乳液的TEM照片(×100000)

2.4.3 SEM 分析

圖7為采用自制聚合物乳液施膠前后紙張表面的SEM圖。由圖7可以看出，未經(jīng)施膠的紙張表面比較粗糙，纖維之間的孔隙多而大，纖維疏松。經(jīng)過表面施膠后，施膠劑液體滲透在紙層纖維與纖維之間，表面形成一層有一定強度的連續(xù)網(wǎng)狀致密聚合物薄膜，這樣可以顯著提高纖維間的結(jié)合力，紙張的力學(xué)性能增強;同時覆蓋于其表面的聚合物具有良好的疏水特性，可有效阻止水分子在纖維表面的黏附，提高紙張的抗水性［13］。

2.4.4 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)分析

2-EHA分子中含有1個長鏈烷基，相對MMA而言屬于軟單體，通過軟、硬單體共聚的方法可以調(diào)節(jié)聚合物的Tg。2-EHA用量對Tg的影響如表6所示。由表6可知，隨著軟單體2-EHA用量的增加，自制聚合物乳液的Tg值逐漸下降，這是因為2-EHA聚合物的Tg為－70℃，該軟單體參與共聚后可有效降低聚合物的成膜溫度，改善聚合物的成膜性，提高聚合物對植物纖維表面的黏附性。此外，2-EHA是一種疏水性較強的共聚單體，可有效提高聚合物的疏水性，因而聚合物乳液用于表面施膠效果較好。但若2-EHA用量過大，則容易降低乳液聚合的穩(wěn)定性。結(jié)合實際，2-EHA用量為單體總量15%時，聚合物乳液的成膜性較好，可以有效地將紙張表面纖維黏結(jié)起來，因此其表面施膠效果較好。

圖7 施膠前后紙張表面的SEM圖

表6 2-EHA用量對聚合物Tg的影響

3 結(jié)論

本實驗以甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、丙烯酸丁酯(BA)為主要單體，與具有一定表面活性的陽離子乙烯基單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)和疏水性較強的丙烯酸酯單體丙烯酸-β-異辛酯 (2-EHA)聚合，成功制備出一種新型乳液型陽離子聚合物表面施膠劑。

3.1 從透射電子顯微鏡 (TEM)可觀察到該乳膠粒子呈現(xiàn)出明顯的核殼結(jié)構(gòu)，且乳膠粒為規(guī)整的球形粒子;從施膠前后紙張的掃描電子顯微鏡 (SEM)照片看，施膠劑在纖維表面成膜性較好，從而有效阻隔水分子對纖維表面的浸潤，顯著提高了紙張的抗水性能;由聚合物乳液的粒徑分析看，自制聚合物乳液中乳膠粒的平均粒徑較小且乳膠粒尺寸均一、粒徑分布較窄。

3.2 當(dāng)使用陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨 (CTAC)與非離子表面活性劑壬酚基聚氧乙烯醚(OP-10)復(fù)配作為乳化劑，功能單體2-EHA用量為單體總量的15%、陽離子單體DMC用量為單體總量的5.0%、引發(fā)劑AIBA用量為單體總量的1.6%時，該聚合物乳液的性質(zhì)最穩(wěn)定，乳膠粒子的粒徑最小為88 nm;當(dāng)用于表面施膠后，紙張獲得較高的施膠度，紙張Cobb值為11.2 g/m2。

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