高效液相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定生活用紙中烷基酚聚氧乙烯醚

左 瑩 孫多志 韓 陳 李潔君 陳靜茹

(上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海，201114)

烷基酚聚氧乙烯醚 (APEO)是目前廣泛使用的非離子表面活性劑之一，主要代表是壬基酚聚氧乙烯醚 (NPEO)和辛基酚聚氧乙烯醚 (OPEO)，在制漿造紙中被用做蒸煮滲透劑、脫墨劑、柔軟劑等［1］，用以改善產(chǎn)品潤(rùn)濕性能，增加紙張的吸水性以及平滑柔軟的手感。

隨著科學(xué)技術(shù)進(jìn)步及人們對(duì)事物兩面性問(wèn)題認(rèn)識(shí)的加深，經(jīng)過(guò)廣泛的研究和論證，已證明APEO對(duì)生物和環(huán)境具有潛在的危害。APEO具有一定的刺激性，會(huì)降解成更具持久性、毒性更強(qiáng)的代謝物，該代謝物屬于環(huán)境激素化學(xué)物質(zhì)，可以通過(guò)各種途徑侵入人體，具有類似雌性激素的作用，危害人體正常激素分泌，導(dǎo)致男性精子數(shù)量減少，生殖器官出現(xiàn)異常［2］。

生活用紙主要包括衛(wèi)生紙、紙巾紙、廚房紙、口罩紙和紙尿褲等，在日常生活中使用極其頻繁，如果生活用紙產(chǎn)品中存在大量的APEO，則該物質(zhì)通過(guò)與人口、鼻、眼睛等身體部位直接接觸對(duì)皮膚和眼睛造成刺激和傷害，而且生活用紙 (如紙巾紙)也常用于擦拭水果和食品器皿，生活用紙中的有害物質(zhì)經(jīng)食物和食品器皿進(jìn)入人體，擾亂人體的激素分泌，危害人體健康。在2009年7月，歐盟官方公報(bào)公布了2009/568/EC決議，其中規(guī)定了生活用紙產(chǎn)品中不應(yīng)使用APEO。

目前，國(guó)外關(guān)于APEO的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)為ASTM D 2357—2011用紅外線吸收法進(jìn)行表面活性劑質(zhì)量分類的標(biāo)準(zhǔn)，但是該標(biāo)準(zhǔn)是測(cè)定表面活性劑產(chǎn)品質(zhì)量分類的標(biāo)準(zhǔn)，而非產(chǎn)品含量測(cè)定方法的標(biāo)準(zhǔn)。國(guó)內(nèi)對(duì)于烷基酚聚氧乙烯醚的測(cè)定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 23322—2009紡織品表面活性劑的測(cè)定 烷基酚聚氧乙烯醚。至今為止，尚無(wú)關(guān)于生活用紙中APEO檢測(cè)方法的標(biāo)準(zhǔn)。

文獻(xiàn)報(bào)道APEO的檢測(cè)方法主要有:液相色譜法［3-4］、氣相色譜質(zhì)譜法［5］、液相色譜-核磁共振光譜聯(lián)用法［5］、液相色譜質(zhì)譜法，包括電噴霧電離源(ESI源)和大氣壓力化學(xué)電離源 (APCI源)［7-9］，其研究對(duì)象主要集中在紡織品和皮革產(chǎn)品。其中，氣相色譜質(zhì)譜法可以直接測(cè)定聚合度較低的APEO，但對(duì)于高聚合度的APEO需要衍生化之后測(cè)定［2］。從目前來(lái)看，液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法是檢測(cè)APEO最廣泛、最成熟的方法。本研究建立了高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定生活用紙中APEO的分析方法，并優(yōu)化了分析方法的各個(gè)參數(shù)，同時(shí)，考察了樣品溶液的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

乙腈、甲醇、異丙醇、丙酮均為色譜純。超純水。辛基酚聚氧乙烯醚 (OPEO)標(biāo)樣，純度＞98%，平均聚合度 n=3，5，7～8，12～13，16，9～10。壬基酚聚氧乙烯醚 (NPEO)標(biāo)樣，純度＞98%，平均聚合度 n=1～2，4，7～8，9～10，14，20。

Agilent 1260-6460液相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀，配ESI源，超聲波水浴。

1.2 樣品制備

將生活用紙樣品剪至5 mm×5 mm以下的碎片，稱取2 g于40 mL樣品瓶中，加入20 mL甲醇，在水浴超聲中超聲30 min。然后將樣品溶液移入50 mL容量瓶中，用1 mL的甲醇清洗3次后，再加入20 mL萃取液超聲，重復(fù)一次上述萃取步驟，再用少量甲醇沖洗樣品，過(guò)濾后定容，于液相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀測(cè)定。

1.3 儀器分析條件

色譜柱:Agilent EC-C18，50 mm ×3.0 mm ×2.7 μm;流動(dòng)相:80%甲醇+20%(10 mmol/L)乙酸銨;流量:0.4 mL/min;柱溫:35℃;進(jìn)樣量:5 μL。

正離子模式;選擇離子掃描模式 (SIM);毛細(xì)管電壓3500 V;噴嘴電壓500 V;干燥氣溫度325℃;干燥氣流量7 L/min;霧化氣壓力45 psi(1 psi=6.896 kPa);鞘氣溫度325℃;鞘氣流量10 L/min;監(jiān)測(cè)離子質(zhì)荷比 (m/z):150～1500。

APEO根據(jù)其聚氧乙烯聚合度的不同，其定量離子在SIM模式下的m/z見表1。

表1 定量離子在SIM模式下的m/z

表1 定量離子在SIM模式下的m/z

聚合度n聚合度n［M+NH4］+m/z OPEO NPEO 1 268 282 11 708 722 2 312 326 12 752 766 3 356 370 13 796 810 4 400 414 14 840 854 5 444 458 15 884 898 6 488 502 16 928 942 7 532 546 17 972 986 8 576 590 18 1016 1030 9 620 634 19 1060 1074 10 664 678 20 1104 1118［M+NH4］+m/z OPEO NPEO

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取液的選擇

實(shí)驗(yàn)選擇有機(jī)溶劑甲醇、異丙醇、丙酮、乙腈以及水作為萃取液。分別稱取2 g含有NPEO的衛(wèi)生紙樣品于5個(gè)40 mL樣品瓶中，分別加入20 mL的上述萃取液，超聲萃取30 min，冷卻后過(guò)濾，采用液相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀測(cè)定樣品溶液的濃度。將使用不同萃取液萃取后所得的樣品溶液的譜圖疊加，比較不同萃取液的萃取效率，其結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，不同萃取液萃取效率為:甲醇＞丙酮＞乙腈＞異丙醇＞水，所以本實(shí)驗(yàn)選擇甲醇作為萃取液。

2.2 樣品萃取方式的選擇

分別稱取2 g含有NPEO的衛(wèi)生紙樣品于3個(gè)40 mL樣品瓶，分別加入20 mL甲醇，分別采用索氏抽提、水浴超聲和水浴振蕩的方式進(jìn)行萃取，超聲萃取30 min后，冷卻到室溫，過(guò)濾后采用液相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀測(cè)定萃取溶液的濃度。將不同萃取方式所得的樣品溶液譜圖疊加，比較不同萃取方式的萃取效率，其結(jié)果如圖2所示。

圖1 不同萃取液萃取效率的比較

圖2 不同萃取方式萃取效率的比較

由圖2可知，三種萃取方式的萃取效率相當(dāng)。其中，索氏抽提＞水浴超聲＞水浴振蕩，由于索氏抽提方式中溶劑的使用量較大、萃取時(shí)間較長(zhǎng)、操作冗長(zhǎng)，綜合考慮，選本實(shí)驗(yàn)擇水浴超聲方式作為樣品的前處理方法。

2.3 超聲萃取時(shí)間的選擇

稱取2 g含有NPEO的衛(wèi)生紙樣品于40 mL樣品瓶，加入20 mL甲醇，采用水浴超聲方式，分別在萃取 5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70 min后，取少量樣品溶液，過(guò)濾后采用液相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀測(cè)定不同時(shí)間段萃取溶液的濃度。以超聲萃取時(shí)間對(duì)萃取后樣品溶液中NPEO的峰面積作圖，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，樣品超聲萃取30 min后，樣品溶液濃度基本無(wú)變化，所以選擇超聲萃取時(shí)間為30 min。

2.4 超聲萃取次數(shù)的選擇

圖3 不同超聲萃取時(shí)間下樣品溶液的濃度 (峰面積)變化

稱取2 g含有NPEO的衛(wèi)生紙樣品于40 mL樣品瓶中，加入20 mL甲醇，采用水浴超聲萃取30 min后，將萃取后的溶液過(guò)濾，采用液相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀測(cè)定萃取后樣品溶液的濃度。然后將溶液全部倒出，用1 mL的甲醇清洗3次后，重新加入20 mL甲醇，再水浴超聲萃取30 min后，重復(fù)以上步驟，依次測(cè)定2、3、4、5、6次萃取后樣品溶液的濃度，將萃取后樣品溶液譜圖疊加，比較萃取1次、萃取2次及萃取3～6次樣品溶液濃度，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同萃取次數(shù)萃取效率的比較

由圖4可知，樣品在水浴超聲萃取2次后已萃取完全，所以選擇樣品超聲萃取2次。

2.5 儀器分析條件的選擇和優(yōu)化

APEO是由分子結(jié)構(gòu)中不同聚合度 (1～20)的聚氧乙烯組成的一系列混合物，易溶于甲醇，微溶于水。APEO結(jié)構(gòu)為:

其中，當(dāng)x=8時(shí)為OPEO;當(dāng)x=9時(shí)為NPEO。n代表聚合度。

正相色譜可以分離烷基數(shù)相同、聚氧乙烯聚合度不同的APEO，但不能分離烷基數(shù)不同的APEO;反相色譜則可以分離烷基數(shù)不同的APEO，由于聚氧乙烯的鏈長(zhǎng)短并不影響APEO的疏水性，所以不同聚合度的APEO會(huì)在反相色譜條件下同時(shí)洗脫，只出一個(gè)色譜峰，這樣可以大大增加色譜峰的強(qiáng)度和靈敏度［11］。NPEO和 OPEO標(biāo)樣的總離子流圖如圖 5所示。

圖5 NPEO和OPEO總離子流圖

選擇反相色譜法，使用不同聚合度的APEO在同一個(gè)色譜峰上的峰面積疊加來(lái)進(jìn)行定量，如選擇多反應(yīng)監(jiān)測(cè) (MRM)模式，則需要對(duì)每一個(gè)母離子或子離子的峰面積積分，然后疊加再計(jì)算，其定量過(guò)程復(fù)雜，在不分離不同聚合度的APEO化合物的前提下，使用MRM模式意義不大。而SIM模式相對(duì)于Scan既可以定性又可以定量，所以質(zhì)譜掃描模式選擇SIM。

文獻(xiàn)報(bào)道APEO對(duì)堿金屬離子和NH+4具有一定的親和性，加入離子化試劑可以增加離子峰的強(qiáng)度，有效減少其他加合離子峰的生成和出現(xiàn)［9］。實(shí)驗(yàn)分別考察了甲醇+水和甲醇+乙酸銨流動(dòng)相，在SIM模式下形成 ［M+Na］+、 ［M+H］+、 ［M+H2O］+和 ［M+NH4］+，結(jié)果表明，在聚合度n為1～4時(shí)，離子強(qiáng)度 ［M+Na］+＞ ［M+NH4］+＞ ［M+H2O］+，離子強(qiáng)度 ［M+Na］+只略大于 ［M+NH4］+;在n為5～20時(shí)，離子強(qiáng)度 ［M+NH4］+＞［M+Na］+＞ ［M+H2O］+，［M+NH4］+離子強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于 ［M+Na］+。因此選擇甲醇+乙酸銨為流動(dòng)相，［M+NH4］+為定量離子。

2.6 APEO標(biāo)樣的選擇

APEO是一系列不同聚合度的混合物。實(shí)驗(yàn)表明，APEO化合物的系列分子離子峰在質(zhì)譜圖中類似于正態(tài)分布，其相鄰聚合度的分子離子峰的質(zhì)量數(shù)相差44。將1.1中不同聚合度的APEO標(biāo)樣配制成相同的濃度后采用液相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀測(cè)定，結(jié)果表明，相同濃度但聚合度不同的標(biāo)樣色譜峰的峰面積數(shù)值相差較大，所以在定量的過(guò)程中選擇合適的標(biāo)樣對(duì)定量的結(jié)果影響非常大。在樣品的實(shí)際測(cè)定過(guò)程中，需要用全掃描，即樣品的質(zhì)譜圖必須含有［M+NH4］+，NPEO質(zhì)荷比為 (238+44n)、OPEO質(zhì)荷比為 (224+44n)的一系列分子離子峰，這些分子離子峰呈現(xiàn)一定的正態(tài)分布，每一個(gè)分子離子峰其相鄰質(zhì)量數(shù)相差44，可確定化合物為APEO，根據(jù)其質(zhì)譜的分布情況，確定樣品的平均聚合度，然后選擇與樣品平均聚合度盡可能一致的標(biāo)樣［8，11-12］，再在SIM條件下測(cè)定。以NPEO為例，其標(biāo)樣和樣品質(zhì)譜圖如圖6和圖7所示。由圖6和圖7可知，NPEO(9～10)標(biāo)樣和NPEO(9～10)樣品的質(zhì)譜圖非常相近，即NPEO(9～10)標(biāo)樣的聚合度和NPEO(9～10)樣品的聚合度一致。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇NPEO(9～10)作為標(biāo)樣。

圖6 NPEO(9～10)標(biāo)樣質(zhì)譜圖

圖7 NPEO(9～10)樣品質(zhì)譜圖

2.7 樣品溶液的穩(wěn)定性

選取含有NPEO的衛(wèi)生紙樣品溶液及以質(zhì)量濃度0.4 mg/L的OPEO(9～10)標(biāo)樣作為模擬溶液，在48 h內(nèi)，每隔1 h分別采用液相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀測(cè)定其濃度。以溶液保存時(shí)間對(duì)溶液的濃度作圖，并計(jì)算平均值在正負(fù)3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的區(qū)間范圍，考察含有NPEO的衛(wèi)生紙樣品溶液及OPEO標(biāo)樣模擬溶液在48 h內(nèi)的穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見圖8和圖9。

圖8 含有NPEO的衛(wèi)生紙樣品溶液穩(wěn)定性

圖9 OPEO(9～10)標(biāo)樣模擬溶液穩(wěn)定性

由圖8和圖9可知，樣品溶液的濃度在平均值的正負(fù)3倍偏差范圍內(nèi)。繪制48個(gè)樣品溶液濃度的概率圖，并計(jì)算其統(tǒng)計(jì)學(xué)P值。NPEO溶液濃度統(tǒng)計(jì)P值為0.531，OPEO溶液濃度統(tǒng)計(jì)P值為0.121，均大于0.05，數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，說(shuō)明樣品在處理后48 h內(nèi)完成測(cè)定，其樣品溶液濃度是穩(wěn)定的。

2.8 線性和檢出限

將標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成0.05～0.50 mg/L，采用液相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀測(cè)定，以APEO的濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。APEO的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限 (3 S/N)如表2所示。

2.9 回收率和重復(fù)性

取經(jīng)測(cè)定不含有NPEO的紙巾紙作為空白樣品分別在0.4 mg/kg(3 S/N)、1.0 mg/kg(10 S/N)以及50 mg/kg的3個(gè)濃度水平附近加標(biāo)，并將每一個(gè)加標(biāo)溶液平行測(cè)定6次，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)以及回收率，結(jié)果如表3所示。

對(duì)于NPEO(9～10)，除了在0.4 mg/kg(3 S/N)和1.0 mg/kg(10 S/N)的2個(gè)濃度水平附近用紙巾紙空白樣品進(jìn)行3倍檢出限和10倍檢出限加標(biāo)之外，再使用含有 NPEO(9～10)的衛(wèi)生紙樣品，分別在100 mg/kg、150 mg/kg和200 mg/kg 3個(gè)濃度加標(biāo)，并將每一個(gè)加標(biāo)溶液平行測(cè)定6次，計(jì)算其RSD及回收率，結(jié)果如表3所示。

由表3可知，APEO樣品回收率在72.0%～102.2%之間，RSD在0.69% ～6.7%，可滿足分析要求。

2.10 樣品分析

在市場(chǎng)上購(gòu)買80批次的生活用紙樣品，其中包括:衛(wèi)生紙樣品20批次、紙巾紙樣品28批次、廚房用紙樣品3批次、衛(wèi)生巾樣品11批次、擦手紙樣品2批次、紙尿褲樣品16批次，按照規(guī)定的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)80批次的生活用紙樣品中:2個(gè)批次紙巾紙樣品、7個(gè)批次的衛(wèi)生紙樣品、2個(gè)批次的衛(wèi)生巾樣品以及1個(gè)批次的廚房用紙樣品中檢出含有NPEO，其中主要為平均聚合度9～10的NPEO，檢出NPEO含量水平為7.73～446 mg/kg。80個(gè)批次樣品均未檢出OPEO。

表2 APEO的線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)以及檢出限

表3 重復(fù)性 (m=6)和回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以壬基酚聚氧乙烯醚 (NPEO)和辛基酚聚氧乙烯醚 (OPEO)為代表，研究了采用高效液相色譜法測(cè)定生活用紙中烷基酚聚氧乙烯醚 (APEO)的一種分析方法。

3.1 測(cè)定生活用紙中APEO時(shí)，樣品制備的最佳條件為:使用甲醇作為萃取液、水浴超聲萃取30 min、水浴超聲萃取2次。

3.2 在液相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀分析條件的優(yōu)化中，通過(guò)對(duì)比不同流動(dòng)相中APEO形成的不同加合離子峰的強(qiáng)度，最終選擇 ［M+NH4］+作為定量離子，大大提高了檢測(cè)的靈敏度。

3.3 大批量的生活用紙樣品檢測(cè)表明，生活用紙中主要使用的APEO是平均聚合度為9～10的NPEO。所以在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，可以將NPEO(9～10)作為測(cè)定過(guò)程中的首選標(biāo)樣。

3.4 本測(cè)定方法中APEO的檢出限為0.075～0.50 mg/kg，回收率為72.0% ～102.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.69% ～6.7%，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9990。

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