聚酰亞胺乳液的制備及其對芳綸紙的增強(qiáng)作用

吳 珍 陸趙情 秦昀昌 郝 妮

(1.陜西科技大學(xué)輕工與能源學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021;

2.金東紙業(yè) (江蘇)股份有限公司，江蘇蘇州，212132)

聚酰亞胺樹脂 (PI)是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)的一類高分子聚合物，其中以含有酞酰亞胺結(jié)構(gòu)最為重要，其結(jié)構(gòu)見圖1［1］。聚酰亞胺的剛性分子鏈結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的耐高低溫性、絕緣性、高強(qiáng)度、高彈性模量，是目前發(fā)展最快的高性能材料之一。聚酰亞胺用途十分廣泛，可以用作涂料、膠黏劑、纖維、薄膜等。聚酰亞胺推進(jìn)了電子產(chǎn)品的發(fā)展，被認(rèn)為“沒有聚酰亞胺就不會(huì)有今天的微電子產(chǎn)業(yè)”，其薄膜有“黃金薄膜”之稱。

水溶性的樹脂因安全、低揮發(fā)性有機(jī)物 (VOC)、物理化學(xué)性能良好而備受親睞。劉洋等人［2］通過相反轉(zhuǎn)乳化法制備出穩(wěn)定性好、粒徑為200 nm的萜烯酯型環(huán)氧樹脂乳液。由表1可以看出聚酰亞胺樹脂有其他樹脂不可比擬的優(yōu)良性質(zhì)［3-5］。本實(shí)驗(yàn)通過相反轉(zhuǎn)法制備出聚酰亞胺樹脂乳液，研究了自制聚酰亞胺樹脂乳液在芳綸紙上的應(yīng)用。

芳綸紙是由芳綸短切纖維和芳綸漿粕纖維按照一定的比例抄造而成的，芳綸紙抄造成形后，由于纖維表面活性基團(tuán)少，纖維間只有數(shù)量極少的氫鍵結(jié)合，導(dǎo)致紙張結(jié)構(gòu)疏松，物理強(qiáng)度極低［6］。本實(shí)驗(yàn)采用自制的聚酰亞胺樹脂乳液對芳綸紙進(jìn)行浸漬處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)聚酰亞胺樹脂乳液浸漬后，大幅度地提高了芳綸紙的強(qiáng)度。

圖1 聚酰亞胺樹脂結(jié)構(gòu)

表1 幾種樹脂基本性能比較

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

熱固性聚酰亞胺樹脂溶液 (取自杭州某公司)，黏度9899 mPa·s，固含量20%;對位芳綸短切纖維和漿粕纖維，均由國內(nèi)某化學(xué)纖維有限公司提供，短切纖維長4～5 mm，直徑約10 μm，漿粕纖維長0.5～3.0 mm，長寬比約為50～1000;乳化劑 (實(shí)驗(yàn)室自制)。

WB2000-M頂置攪拌器;BT-9300百特激光粒度分布儀;HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋。

1.2 聚酰亞胺樹脂乳液的制備

將聚酰亞胺樹脂和乳化劑按照一定比例加入帶有溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗、機(jī)械攪拌裝置的三口燒瓶中，在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的溫度下攪拌30 min，直至乳化劑和樹脂呈均相液態(tài)，緩慢由恒壓滴液漏斗以60滴/min的速度滴加計(jì)量的去離子水，在滴加去離子水的過程中，樹脂外觀由透明狀變?yōu)椴煌该鞯膶訝钜壕?，樹脂黏度?huì)出現(xiàn)先升高再急劇下降的現(xiàn)象，記錄黏度突然下降時(shí)水的添加量，添加完畢后繼續(xù)恒溫?cái)嚢?0 min，冷卻得到聚酰亞胺樹脂乳液。

1.3 芳綸紙浸漬

將自制的聚酰亞胺樹脂乳液稀釋至0.5%～4.0%的濃度，采用該乳液浸漬芳綸紙，將浸漬后的芳綸紙放入烘箱中烘至絕干后備用。

1.4 芳綸紙浸漬量

恒溫恒濕環(huán)境下，用分析天平稱量芳綸紙 (絕干)浸漬前的質(zhì)量 (m0)和浸漬后的質(zhì)量 (m1)，按公式 (1)計(jì)算浸漬量G。

2 結(jié)果與討論

乳液粒徑及分布是聚合物乳液的重要指標(biāo)，其數(shù)值大小對乳液的性能，如顏色、涂膜的光澤度和聚合物的黏結(jié)力等產(chǎn)生直接的影響。作為紙張浸漬劑，要求聚合物乳液具有小的粒徑，以便增強(qiáng)紙張的干濕強(qiáng)度［7］。

2.1 攪拌速度對乳液粒徑的影響

在溫度60℃，乳化劑用量20%，乳化時(shí)間40 min的條件下，攪拌速度對乳液粒徑的影響如圖2所示。

圖2 攪拌速度對乳液粒徑的影響

由圖2可以看出，隨著攪拌速度的增加，乳液粒徑先降低后增加，在300 r/min時(shí)達(dá)到最小值。乳液制備過程中的一個(gè)關(guān)鍵因素為攪拌速度，攪拌有兩個(gè)作用:一是促進(jìn)加水過程中水滴的分散;二是必須要有足夠的機(jī)械功才能完成相反轉(zhuǎn)過程。攪拌速度過小，相反轉(zhuǎn)前水分子在體系中的分散性較差，有可能在相反轉(zhuǎn)之前發(fā)生相分離現(xiàn)象;攪拌速度過大，體系易發(fā)生相反轉(zhuǎn)，但是過高的攪拌速度使得膠乳顆粒相互碰撞、聚結(jié)的幾率增加，還可能導(dǎo)致破乳，從而使得乳液粒徑增加;攪拌速度適宜時(shí)，體系易發(fā)生相反轉(zhuǎn)，乳液的粒徑均一。因此，本實(shí)驗(yàn)攪拌速度選擇300 r/min為宜。

2.2 乳化劑用量對粒徑的影響

在攪拌速度300 r/min，溫度60℃，乳化時(shí)間40 min的條件下，乳化劑用量對乳液粒徑的影響如圖3所示。

圖3 乳化劑用量對乳液粒徑的影響

由圖3可以看出，隨著乳化劑用量的增加，聚酰亞胺樹脂乳液粒徑出現(xiàn)先降低后增加趨勢，在乳化劑用量為10%時(shí)，乳液粒徑非常大;在乳化劑用量為23%時(shí)，乳液粒徑達(dá)到最小值。發(fā)生相反轉(zhuǎn)之前，樹脂與乳化劑體系中的水分子間存在兩種相反的作用力，即范德華力和界面膜產(chǎn)生的熵彈性排斥力［8］，前者與分散相之間的距離成反比，后者由界面膜的物化性質(zhì)決定，不受分散相的影響，相反轉(zhuǎn)的發(fā)生就是這兩種作用力的平衡發(fā)生了變化［9］。水分子加入到樹脂-乳化劑體系當(dāng)中，在高剪切力的作用下被分散成小液滴，乳化劑將水分子包裹，以水/油 (W/O)的形式分散于樹脂的連續(xù)相中，乳化劑吸附并定向地排列在O/W界面形成界面膜。當(dāng)乳化劑用量過少時(shí)，形成的界面膜強(qiáng)度較低，不能及時(shí)地將細(xì)小的水滴包裹，未包裹的水滴在剪切力作用下相互碰撞形成較大水滴的幾率增加，水相在體系中隨機(jī)分布，在剪切力的作用下隨機(jī)地融合轉(zhuǎn)變成連續(xù)相，較小的水滴還未及時(shí)融合為連續(xù)相就被包裹在樹脂分散相內(nèi)，從而形成了W/O/W型乳液結(jié)構(gòu)，發(fā)生不完全相反轉(zhuǎn)。乳化劑質(zhì)量合適時(shí)，能夠形成具有足夠強(qiáng)度的界面膜，當(dāng)水的加入量較少時(shí)，有足夠多的乳化劑分子及時(shí)擴(kuò)散到新形成的水滴表面從而將細(xì)小的水滴包裹，此時(shí)水分子間的排斥力大于吸引力，隨著水量的增加，水滴間的距離減小，吸引力增加。當(dāng)含水量增加到相反轉(zhuǎn)點(diǎn)時(shí)，此時(shí)水分子間的吸引力恰好大于排斥力，體系的表面張力很低，相鄰水分子在剪切力作用下融合為連續(xù)相，發(fā)生完全相反轉(zhuǎn)從而得到以樹脂為分散相的O/W型乳液，分散相粒徑小且不均一，同時(shí)由于界面膜將油相完全隔離，它們之間的相互作用很小，故乳液的穩(wěn)定性也較好。當(dāng)乳化劑用量過大時(shí)，乳液粒徑增大，這種現(xiàn)象目前有兩種解釋，第一種解釋為，乳化劑用量過大，就會(huì)有較多的乳化劑分子分散于樹脂連續(xù)相中，體系的相反轉(zhuǎn)過程發(fā)生的很快，一部分乳化劑來不及與水相融合就會(huì)被包裹在新形成的樹脂液滴中，以膠束形式存在，在高剪切力作用下，油滴有可能被短暫剪切開使得水分子與內(nèi)部的乳化劑膠束接觸而增溶到其中，從而使得樹脂顆粒粒徑增大，乳化劑在液滴表面覆蓋率下降，包裹效果變差，穩(wěn)定性變差;第二種解釋為，乳化劑用量過大，多余的乳化劑將滯留在水相當(dāng)中，聚集形成多層乳化劑液晶層，包裹在樹脂粒子周圍，使粒子的表觀粒徑增大［9-11］。綜上，乳化劑用量23%為宜。

2.3 乳化溫度對乳液粒徑的影響

在轉(zhuǎn)速300 r/min，乳化劑用量23%，乳化時(shí)間40 min的條件下，溫度對聚酰亞胺樹脂乳液粒徑的影響如圖4所示。

圖4 乳化溫度對乳液粒徑的影響

由圖4可以看出，隨著溫度的增加粒徑先降低后增加，在溫度為40℃時(shí)達(dá)到最小值。乳化溫度和分散條件對乳液穩(wěn)定性、粒徑大小及分布的影響，實(shí)際上是外部乳化條件對分散相相對運(yùn)動(dòng)的影響，這有利于分散相高度分散在連續(xù)相中，從而制備穩(wěn)定性高、分散性好、粒徑均一的乳液。乳液的形成包括分散相由液相轉(zhuǎn)變?yōu)槿榛瘎┻B續(xù)相包裹的油滴凝膠狀乳狀液(O/D)結(jié)構(gòu)以及分散相粒子通過界面層擴(kuò)展兩個(gè)過程［12］，乳化過程對這兩個(gè)都有影響，當(dāng)溫度較低時(shí)，前一個(gè)過程速率較大，后一個(gè)過程速率較小，有利于形成粒徑較小且粒徑均一的粒子，但溫度過低，體系的黏度太大，不利于相反轉(zhuǎn)過程的發(fā)生;當(dāng)溫度過高時(shí)，前一個(gè)速率較小，后一個(gè)速率較大，不利于形成粒徑均一的顆粒。此外溫度過高會(huì)產(chǎn)生其他的影響:①乳化劑的親水性降低，乳化效率降低;②分散性粒徑獲得的動(dòng)能增加、熱運(yùn)動(dòng)加劇，水滴粒徑一致性變差，乳化過程中乳膠粒相互碰撞、聚結(jié)的幾率增加;③體系的界面膜強(qiáng)度降低，導(dǎo)致粒子碰撞后更易于聚結(jié)而融合為大粒子，導(dǎo)致體系的穩(wěn)定性下降。溫度過高也可能導(dǎo)致體系發(fā)生不完全相反轉(zhuǎn)。綜上來看，溫度選擇40℃為宜。

2.4 乳化時(shí)間對乳液粒徑的影響

在轉(zhuǎn)速300 r/min，乳化劑用量23%，溫度40℃的條件下，乳化時(shí)間對聚酰亞胺樹脂乳液粒徑的影響如圖5所示。由圖5可以看出，當(dāng)乳化時(shí)間超過40 min后，乳液的粒徑變化不大。一般來說，隨著乳化時(shí)間的延長，乳化效果越好，但如果乳化時(shí)間過長，就會(huì)降低生產(chǎn)效率、造成資源和能源的浪費(fèi)。在乳化時(shí)間為70 min時(shí)，聚酰亞胺樹脂乳液粒徑約為6 μm，實(shí)驗(yàn)選用乳化時(shí)間為70 min。

圖5 乳化時(shí)間對乳液粒徑的影響

2.5 聚酰亞胺樹脂乳液對芳綸紙的增強(qiáng)作用

表2所示為采用聚酰亞胺樹脂乳液浸漬對芳綸紙的增強(qiáng)作用。

表2 聚酰亞胺樹脂乳液對芳綸紙的增強(qiáng)作用

芳綸纖維分子鏈的剛性結(jié)構(gòu)及纖維表面的化學(xué)惰性，使得由芳綸纖維抄造的紙張強(qiáng)度非常低。本實(shí)驗(yàn)中未經(jīng)熱壓處理的芳綸紙抗張強(qiáng)度無法由實(shí)驗(yàn)室的檢測設(shè)備檢測出來。由表2可以看出，采用聚酰亞胺樹脂乳液浸漬芳綸紙，紙張的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)明顯增加，且在一定范圍內(nèi)，紙張的強(qiáng)度指數(shù)隨聚酰亞胺樹脂乳液浸漬量的增加而增加。這是因?yàn)榻?jīng)過聚酰亞胺樹脂乳液浸漬后，乳液可以將芳綸紙中的纖維黏結(jié)起來，提高纖維間的黏結(jié)力，從而提高紙張的強(qiáng)度。

2.6 芳綸紙的SEM圖

樹脂增強(qiáng)是一種有效的提高芳綸紙強(qiáng)度的方式，樹脂增強(qiáng)紙張技術(shù)要求為:樹脂與紙張之間的黏結(jié)性和根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域特點(diǎn)樹脂本身具有一定的耐熱性［13］。圖6和圖7分別為芳綸原紙和經(jīng)過樹脂浸漬后的芳綸紙的SEM圖。由圖6和圖7可以看出，芳綸原紙中纖維排列特別疏松，而經(jīng)過樹脂浸漬后，纖維黏結(jié)為一體，形成了一個(gè)“鋼筋混凝土”結(jié)構(gòu)，紙張表面非常勻整，聚酰亞胺樹脂乳液在芳綸紙上的應(yīng)用效果很好。

圖6 芳綸原紙SEM圖

圖7 乳液浸漬后芳綸紙SEM圖

3 結(jié)論

采用自制乳化劑，通過相反轉(zhuǎn)法制備出聚酰亞胺樹脂乳液，研究了乳化溫度、攪拌速度、乳化劑用量、乳化時(shí)間對所制備聚酰亞胺樹脂乳液的影響。

3.1 當(dāng)聚酰亞胺樹脂黏度為9899 mPa·s時(shí)，在溫度為40℃，攪拌速度為 300 r/min，乳化劑用量為23%，乳化時(shí)間為70 min時(shí)，通過添加乳化劑，采用相反轉(zhuǎn)法可以制備出粒徑約為5～7 μm的聚酰亞胺樹脂乳液。

3.2 采用自制聚酰亞胺樹脂乳液浸漬芳綸紙，芳綸紙的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)均顯著的增加，且在一定范圍內(nèi)，紙張的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)均隨浸漬量的增加而增加。

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