微膠囊技術(shù)在造紙及其相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用

曹曉瑤

(廣東江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東江門，529090)

微膠囊技術(shù)是一種微型包裝技術(shù)，能把固體、液體或氣體微粒物質(zhì)包裹在天然或合成的聚合物膜內(nèi)，以保護(hù)不穩(wěn)定或易受影響的功能性物質(zhì)［1］。

由于微膠囊化將物質(zhì)包覆于直徑為1～1000 μm的微小容器中，從而起到保護(hù)物質(zhì)免受環(huán)境條件影響，提高穩(wěn)定性，控制被保護(hù)物質(zhì)的釋放，屏蔽味道、顏色和氣味，降低毒性，延長(zhǎng)揮發(fā)性物質(zhì)存儲(chǔ)時(shí)間，將不可混合的化合物隔離等多種作用。20世紀(jì)70年代以來(lái)，微膠囊制備技術(shù)日益成熟，應(yīng)用范圍也從最初的藥物包覆和無(wú)碳復(fù)寫紙擴(kuò)展到食品、輕工、醫(yī)藥、石化、農(nóng)業(yè)及生物技術(shù)等領(lǐng)域。

1 微膠囊技術(shù)

20世紀(jì)30年代，研究人員發(fā)明了一類直徑在微米到毫米范圍內(nèi)的球狀顆粒，它由精細(xì)高分子外殼和不同的核層物質(zhì)組成，研究人員稱之為微膠囊。

20世紀(jì)50年代，對(duì)微膠囊技術(shù)的研究獲得快速發(fā)展，其中利用機(jī)械方法制備微膠囊的先驅(qū)者是美國(guó)的Wurster法。美國(guó)NCR公司的Green是利用物理化學(xué)原理制備微膠囊的先行者，20世紀(jì)50年代初他采用相分離復(fù)合凝聚法制備含油微膠囊，并用于制備無(wú)碳復(fù)寫紙，在商業(yè)上取得了極大成功。

20世紀(jì)50年代末到60年代以來(lái)，人們開(kāi)始將聚合法應(yīng)用于微膠囊的制備，申請(qǐng)了許多以高分子聚合反應(yīng)為基礎(chǔ)的化學(xué)方法制備微膠囊的專利，其中以界面聚合反應(yīng)的成功最引人注目。界面聚合法是利用單體聚合的原理形成高聚物囊殼，這些合成高分子可以是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚乙烯醇、聚醚、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯等。所制備的微膠囊具有反應(yīng)時(shí)間短、成囊濃度高、囊壁韌性高、力學(xué)性能穩(wěn)定、成膜性好、耐高溫等特點(diǎn)，在20世紀(jì)70年代得到廣泛應(yīng)用。

20世紀(jì)80年代，原位聚合法制造微膠囊的生產(chǎn)工藝以其生產(chǎn)的膠囊具有耐摩擦性、耐滲透性、彈性好以及原材料價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)而得到迅速發(fā)展［2］。原位聚合法是指單體或單體與催化劑一起提供低聚物或初期縮聚物，通過(guò)一定條件在囊心物質(zhì)的表面進(jìn)行縮聚反應(yīng)來(lái)制備微膠囊的方法。

對(duì)于微膠囊，無(wú)論采用何種制備方法都包括兩個(gè)步驟，即膜的形成和膜的固化。膜的形成，首先要把被包封的物料乳化、分散、分細(xì)，然后再以這些細(xì)粒(滴)為核心，使聚合物成膜材料在其上沉積、涂層，這個(gè)過(guò)程稱為微膠囊化。被包封物與囊壁為分離的兩相，這是微膠囊的特征。膜形成后，多數(shù)情況還需將膜固化，固化的方法有化學(xué)反應(yīng)、溶劑萃取或蒸發(fā)、冷卻以及將這些過(guò)程結(jié)合使用。微膠囊直徑的大小由制備過(guò)程的攪拌速度、所用乳化分散劑的類型和用量來(lái)控制;微膠囊皮膜厚度可通過(guò)皮芯比來(lái)調(diào)節(jié)［3］。

微膠囊粒子的大小和形狀與其制備工藝有關(guān)。微膠囊一般呈球形，有的呈谷?；驘o(wú)定形等形狀。囊芯可以由一種或多種物質(zhì)構(gòu)成。壁材也可以是單層、雙層或多層［4］。微膠囊的結(jié)構(gòu)形態(tài)見(jiàn)圖1。

通常微膠囊粒子大小在1～1000 μm范圍內(nèi)，壁材厚度0.2～10 μm，隨著技術(shù)的進(jìn)步，目前已制備出納米微膠囊，其粒子大小在1～1000 nm范圍［5］。

2 微膠囊技術(shù)在造紙及其相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 無(wú)碳復(fù)寫紙

無(wú)碳復(fù)寫紙由上頁(yè)紙 (CB紙)、中頁(yè)紙 (CFB紙)和下頁(yè)紙 (CF紙)構(gòu)成，在CB紙和CFB紙的背面涂布發(fā)色劑層，如圖2所示。發(fā)色劑層是由發(fā)色劑、緩沖劑和黏合劑組成。發(fā)色劑即微膠囊，起發(fā)色作用。緩沖劑用的是纖維素屑或纖維素淀粉，細(xì)度比微膠囊大，作為壓力緩沖材料，使無(wú)碳復(fù)寫紙?jiān)谳p微壓力重疊下不顯色。黏合劑一般使用淀粉漿或苯乙烯-丁二烯共聚物乳液，使發(fā)色劑層與原紙結(jié)合牢固。

在CFB紙和CF紙正面涂布顯色劑層。顯色劑層是把活性白土 (酸性白土或高嶺土等)分散在黏合劑的水溶液中，經(jīng)涂布、干燥、壓光而成［6］。

無(wú)碳復(fù)寫紙顯色原理是復(fù)寫時(shí)筆尖的壓力使發(fā)色劑微膠囊壁破裂，油溶性無(wú)色染料與顯色劑中的酸性黏土一接觸即發(fā)生顯色化學(xué)反應(yīng)，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中電子供予性的無(wú)色染料失去電子，以醌型結(jié)構(gòu)變?yōu)橛猩玖希娮咏邮苄缘乃嵝燥@色材料黏土吸收電子完成顯色反應(yīng)，得到復(fù)寫的文件。

圖2 無(wú)碳復(fù)寫紙結(jié)構(gòu)

微膠囊是無(wú)碳復(fù)寫紙的關(guān)鍵材料，它直接影響復(fù)寫字跡的清晰度及副本的聯(lián)數(shù)。一般微膠囊直徑在3～8 μm左右，且要求粒徑分布均勻，顆粒過(guò)大壁薄易破裂，在生產(chǎn)及運(yùn)輸過(guò)程中易顯色;顆粒過(guò)小，則要用較大的力才能壓破，這樣會(huì)影響復(fù)寫質(zhì)量及副本聯(lián)數(shù)［7］。因此微膠囊壁厚的大小直接影響無(wú)碳復(fù)寫紙產(chǎn)品質(zhì)量，控制合適的壁厚是關(guān)鍵。選擇合適的囊壁材料，采用合適的制備方法，控制合適的工藝條件可以得到合格的微膠囊粒子。例如選用殼聚糖為壁材，控制無(wú)碳復(fù)寫紙用微膠囊芯壁比為4∶1時(shí)，微膠囊粒徑合格率、芯材包埋率 (芯材實(shí)際包埋量占原始用量的百分?jǐn)?shù))都達(dá)到最大值，說(shuō)明芯材和壁材都得到最大限度地利用，此條件下破壞率最低，即按此比例可得到強(qiáng)度最好的囊壁［8］。

又如原位聚合法以苯乙烯馬來(lái)酸酐共聚物(SMA)作為乳化劑，在芯材表面定向排列，使芯材(即無(wú)色染料CVL油溶性液體)油相液滴表面形成較強(qiáng)的負(fù)電場(chǎng)，該負(fù)電場(chǎng)對(duì)液體中帶有正電荷的壁材物質(zhì) (主要是尿素與甲醛加成反應(yīng)生成的二羥甲基脲，在酸性介質(zhì)中變?yōu)閹д姾傻幕钚灶A(yù)聚體—NHCH+2)產(chǎn)生吸附作用，使壁材物質(zhì)在芯材液滴表面富集并進(jìn)行縮聚反應(yīng)最終包裹芯材并固化形成微膠囊囊壁。最佳制備工藝條件為:尿素與甲醛物質(zhì)的量比為1∶2，pH值為3～4，溫度70℃，保溫6 h，所得微膠囊粒徑分布均勻，囊壁密封性較好［9］。

2.2 熱敏紙

熱敏紙被廣泛應(yīng)用于傳真機(jī)、各種票據(jù)標(biāo)簽、簽碼、商標(biāo)、登機(jī)卡等，其中傳真機(jī)的用量最大，約為70%左右。熱敏紙是隨著傳真機(jī)的普及而迅速發(fā)展起來(lái)的，制造方法就是在原紙上涂布一層熱敏涂料，當(dāng)傳真機(jī)接收對(duì)方掃描信號(hào)時(shí)，傳真機(jī)熱頭在瞬間產(chǎn)生電脈沖，將熱涂層加熱，無(wú)色印染料與顯色劑受熱熔化而產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)顯示圖文。其原理與無(wú)碳復(fù)寫紙基本相似，但是熱敏紙的無(wú)色染料與顯色劑都涂布在同一表面，沒(méi)有通過(guò)微膠囊予以隔開(kāi)，因此整個(gè)體系受到外界干擾時(shí)易顯色，例如熱敏紙置于70℃以上環(huán)境時(shí)，熱敏涂層開(kāi)始變色。將其中一種成分 (如無(wú)色染料)微膠囊化，就可使這兩者以囊壁隔開(kāi)，防止熱敏紙?jiān)趦?chǔ)存中的自動(dòng)顯色，延長(zhǎng)使用前的保存期。

2.3 帶香味的紙張

微膠囊的香料味持久，制得的微膠囊化香味紙的香味可持續(xù)3～6個(gè)月時(shí)間，而未微膠囊化的香料只能維持幾天［1］。香味微膠囊可涂在壁紙、商標(biāo)用紙、標(biāo)簽紙、包裝用紙或餐巾紙等表面，或?qū)⒓垙埥n含香料的微膠囊溶液，達(dá)到香味持久的目的。如將香料包裹在微米大小的微膠囊內(nèi)并涂在衛(wèi)生紙上，使用時(shí)用手揉擦，即散發(fā)出香味，使人有清爽的感覺(jué)［10］。

2.4 含除臭劑、卸妝用溶劑、去垢劑的紙巾

在紙巾中加入微膠囊化的除臭劑、卸妝用溶劑、去垢劑等，由于微膠囊的保護(hù)作用，使紙巾中加入的液體成分可在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保存，不揮發(fā)。只有當(dāng)使用時(shí)，由于摩擦作用使微膠囊破裂，才釋放出液體，達(dá)到殺菌除臭、溶解化妝品、除去指甲油等目的。

2.5 印花防偽紙

微膠囊染料印花防偽紙是將染料微膠囊化后隨涂料一起涂在紙張表面，經(jīng)壓光后微膠囊破裂，染料即上染到紙張上形成五彩繽紛的色點(diǎn)，從而達(dá)到一次染色獲得多種顏色雪花點(diǎn)的效果。由于這種微膠囊染料可以按用戶的不同需求配制，因此所制備的紙張具有防偽特點(diǎn)。此外，這種防偽紙較彩色纖維防偽紙更適宜印刷，防偽效果顯得更加突出，成本僅為彩色纖維防偽紙的42.6%［11］，且不產(chǎn)生污染，不影響生產(chǎn)中產(chǎn)品的更換，因此被廣泛應(yīng)用到護(hù)照、證件、學(xué)位證書、股票、商標(biāo)等的生產(chǎn)中。

2.6 易生物降解的紙杯或紙盒

將硅油或其他油質(zhì)、蠟質(zhì)等材料封入微膠囊中，將微膠囊添加到原紙中來(lái)制作各種紙杯、紙飯盒等器皿，使用后便于生物降解，可減少對(duì)環(huán)境的污染。

2.7 液晶檢測(cè)紙

液晶是介于液態(tài)與固態(tài)之間的物質(zhì)，它既有液體的流動(dòng)性、表面張力，又有固體晶體的光學(xué)各向異性、雙折射性特征。因溫度變化而改變顏色的液晶稱為變色液晶。將變色液晶微膠囊化后涂在紙張上，利用其光學(xué)特性和顯著的溫變效應(yīng)可制作各種類型的溫變防偽標(biāo)識(shí)［1］，薄膜溫度計(jì)、變色標(biāo)簽以及光、電、磁、熱場(chǎng)物理檢測(cè)器等。

2.8 香味油墨

香味油墨與液晶油墨相似，是使香味油墨微膠囊化，分散在水性黏合劑中而制成的。印刷干燥后用手或硬物摩擦印刷部分，會(huì)使微膠囊破壞而發(fā)出香味。香味油墨主要用在明信片、玩具、文具、產(chǎn)品樣本、商標(biāo)等的印刷上。香味油墨不但可使人們了解商品的形狀、顏色、功能，還能憑觸摸畫面聞到商品的味道。印刷在兒童讀物上，可以使兒童在學(xué)習(xí)水果、植物時(shí)，同時(shí)了解它們的寫法、顏色、形狀和味道，更能增加孩子對(duì)此物的印象。香味油墨還能用于裝飾品方面，如制作一幅松樹(shù)畫面的畫，用手摩擦其圖案，微膠囊破裂釋放出松根油的香氣。用此方法來(lái)印刷植物圖，既有立體感又有這種植物的香味，可提高真實(shí)感?？梢?jiàn)，微膠囊香味油墨的開(kāi)發(fā)很有發(fā)展前途［12］。

3 納米微膠囊技術(shù)

3.1 納米微膠囊

納米微膠囊粒徑在1～1000 nm之間，這是區(qū)別一般微膠囊 (粒徑介于5～2000 μm之間)的最重要指標(biāo)之一。與傳統(tǒng)的微膠囊相比，納米微膠囊的分散性、靶向性和緩釋效果更加明顯［13］。

納米微膠囊最早是由Narty等人在20世紀(jì)70年代末提出來(lái)的，是一種多相功能材料，因其粒度小，具有良好的分散性、穩(wěn)定性和緩釋性，已成為國(guó)內(nèi)外研究的焦點(diǎn)，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外均有相應(yīng)的報(bào)道。

例如在化妝品中將黃芪、甘草、蘆薈、熊果苷、當(dāng)歸、沙棘提取物等功效成分包裹在納米微膠囊中，以納米微膠囊作為載體，自動(dòng)而勻速地緩釋作用于皮膚組織，利用其恒速緩釋可延長(zhǎng)活性成分的作用時(shí)間并能滲透到更里層的皮膚，作用到最底分子層［14］。

3.2 納米微膠囊的制備事項(xiàng)

最佳結(jié)構(gòu)的納米微膠囊應(yīng)該是膠囊壁致密均勻、形似球體、大小基本一致，同時(shí)微膠囊與微膠囊之間不發(fā)生膠結(jié)，分散性好，且有一定的可塑性和彈性。納米微膠囊結(jié)構(gòu)的好壞與多種因素有關(guān)，如芯材與壁材的用量及配比、溫度、酸度、攪拌速度等。制備過(guò)程可利用透射電鏡、動(dòng)態(tài)激光光散射儀和電子鼻對(duì)納米微膠囊進(jìn)行表征測(cè)定［15］。主要檢測(cè)包括其粒徑大小、壁材結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及裝載量、芯材變化成分等，可結(jié)合納米微膠囊的評(píng)價(jià)指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，得出兩相的濃度、配比、酸度和溶解性等對(duì)納米微粒的制備以及成型有影響，從而制出最優(yōu)的納米微膠囊。

3.3 納米微膠囊在造紙中的應(yīng)用

與傳統(tǒng)的微膠囊相比，納米微膠囊在紙制品加工中的功能性更加明顯，具體表現(xiàn)在:①納米微膠囊化后便于紙制品狀態(tài)、質(zhì)量、體積的改變;②納米微膠囊穩(wěn)定性好，便于紙制品加工;③納米微膠囊可以防止紙制品組分的破壞，并延長(zhǎng)活性成分的緩釋時(shí)間，提高有效期。

在特種紙加工中，為賦予紙品某些特殊功能，需添加特殊成分助劑。例如:在紙漿的流送過(guò)程中，添加多種無(wú)機(jī)組分，為了提高無(wú)機(jī)組分與紙漿流送體系的相容性，需要對(duì)無(wú)機(jī)顆粒的表面進(jìn)行處理，采用微膠囊技術(shù)對(duì)納米級(jí)無(wú)機(jī)顆粒如TiO2、CaCO3、SiO2、ZnO等進(jìn)行處理的工藝已十分成熟。從物理化學(xué)角度理解，這些微膠囊本身起到中介的作用，一方面增強(qiáng)了無(wú)機(jī)物相和聚合物相之間的相容性，另一方面可以有效地改善無(wú)機(jī)顆粒在紙料等高分子體系中的分散性。尤其是在紙品殺菌體系中，無(wú)機(jī)顆粒納米微膠囊化后可以極大提高殺菌劑的有效作用時(shí)間。

4 結(jié)語(yǔ)

微膠囊技術(shù)是21世紀(jì)重點(diǎn)研究開(kāi)發(fā)的新技術(shù)之一。此項(xiàng)技術(shù)具有可以改變物質(zhì)形態(tài)、保護(hù)敏感成分、隔離活性物質(zhì)、降低揮發(fā)性等優(yōu)點(diǎn)，在無(wú)碳復(fù)寫紙、熱敏紙、帶香味紙張、印花防偽紙等紙制品加工過(guò)程中展現(xiàn)了良好的應(yīng)用前景。相信隨著人們研究和認(rèn)識(shí)的不斷加深，作為微膠囊化技術(shù)的延伸，納米微膠囊將具有更廣泛而光明的發(fā)展前景，在特種紙領(lǐng)域也將發(fā)揮越來(lái)越大的作用，會(huì)給人們的生活帶來(lái)更多的益處。

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