4種磁性絮凝劑的制備及性能考察

駱艷華 潘 峰 魏運洋

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2.中鋼集團安徽天源科技股份有限公司，安徽 馬鞍山 243000)

·綜合利用·

4種磁性絮凝劑的制備及性能考察

駱艷華1,2潘 峰1魏運洋1

(1.南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2.中鋼集團安徽天源科技股份有限公司，安徽 馬鞍山 243000)

在超聲波分散作用下，用聚丙烯酰胺和殼聚糖對d50=1 μm的分析純四氧化三鐵和d50=20 μm的磁鐵礦精礦進行改性，制得聚丙烯酰胺-四氧化三鐵、聚丙烯酰胺-磁鐵礦、殼聚糖-四氧化三鐵和殼聚糖-磁鐵礦4種磁性絮凝劑。對4種磁性絮凝劑進行XRD、FTIR和SEM分析，發(fā)現(xiàn)聚丙烯酰胺能夠通過鍵合作用在兩種磁性物表面形成一層較厚的針狀物，而殼聚糖對兩種磁性物的改性結(jié)果不理想。用4種磁性絮凝劑處理馬鞍山城市生活污水和巢湖河藍藻水，結(jié)果表明，聚丙烯酰胺-四氧化三鐵磁性絮凝劑和聚丙烯酰胺-磁鐵礦磁性絮凝劑對污物、藍藻的去除率分別高達98.13%、99.61%和93.75%、99.02%，但殼聚糖-四氧化三鐵磁性絮凝劑和殼聚糖-磁鐵礦磁性絮凝劑所獲相應(yīng)去除率分別只有67.50%、35.29%和49.38%、31.57%。由于聚丙烯酰胺-磁鐵礦磁性絮凝劑可取得良好的水處理效果且具有實際應(yīng)用意義，因此認(rèn)為應(yīng)對其進行進一步的深入研究。

磁性絮凝劑 藍藻 生活污水 絮凝

目前國內(nèi)外工業(yè)廢水的處理方法主要有物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法和生物法[1]。化學(xué)法主要包括沉淀法、過濾法、中和法和脫色法等，生物法主要包括生物接觸氧化—混凝沉淀法、生物過濾池—氧化溝及活性污泥法、純氧活性污泥法、氧化池法等[1-2]。然而，目前使用的化學(xué)法和生物法均存在投資大、運行成本高、反應(yīng)時間長、占地面積大、工藝復(fù)雜、效率低、能耗高等問題。因此，開展新型、高效、低成本的污水處理技術(shù)研究越來越重要。

上世紀(jì)70年代，國外開始研究磁分離技術(shù)，我國自上世紀(jì)80年代開始進入這一領(lǐng)域[3-4]。磁分離技術(shù)用于污水處理屬于物理法，即借助磁場力的作用使不同磁性的物質(zhì)得以分離[5]。磁分離技術(shù)具有操作簡單、去除污染物種類多且去除率高、不存在薄膜法中的孔徑阻塞問題、處理設(shè)備不占空間且耗能低等優(yōu)點，是很有發(fā)展?jié)摿Φ奈鬯幚砑夹g(shù)。

造紙、化工、制藥、食品等工業(yè)所產(chǎn)生的廢水中，有毒有害物質(zhì)大多為酸、堿、有機物等，它們本身沒有磁性，無法直接用磁分離技術(shù)分離，必須加入磁種使無磁性的有害物質(zhì)通過氫鍵、范德華力與磁種結(jié)合，才能實現(xiàn)磁分離凈化[6]。文獻[7]詳細(xì)論述了鐵氧化物作為磁種在水處理中的作用和應(yīng)用。本研究分別以聚丙烯酰胺和殼聚糖為改性劑，通過超聲波分散法將分析純四氧化三鐵和磁鐵礦精礦制備成磁性絮凝劑，并考察了它們對城市生活污水和藍藻水的絮凝效果。

1 試劑及儀器

試劑：殼聚糖(浙江省玉環(huán)縣海洋生物化學(xué)有限公司產(chǎn))、陰離子聚丙烯酰胺(蘇州祿佳環(huán)保科技有限公司產(chǎn))、四氧化三鐵粉末(d50=1 μm，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn))、磁鐵礦精礦(中鋼集團馬鞍山礦山研究院對某鐵礦石的選礦試驗產(chǎn)品，鐵品位62.5%，篩取30～50 μm粒級使用，其d50=20 μm)、鹽酸(分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司產(chǎn))、去離子水(自制)。

水樣：城市生活污水(取自馬鞍山第二污水處理廠，波長680 nm處的吸光度A0=0.16)、藍藻水(取自巢湖河合肥義城鎮(zhèn)塘西村段，波長680 nm處的吸光度A0= 0.1)。

儀器：SK1200H-J型超聲波分散器(上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司產(chǎn))、JJ-1型攪拌器(上海江星儀器有限公司產(chǎn))、X-Pert PRO MPD型X射線衍射儀(荷蘭帕納科公司產(chǎn))、Spectrum One型紅外線光譜分析儀(美國Perkin Elmer公司產(chǎn))、LEO 1530 VP型掃描電鏡(德國LEO公司產(chǎn))、UV-1700型紫外-可見雙光束分光光度計(日本島津公司產(chǎn))、HH.S11-1S型電熱恒溫水浴鍋(上海賀德實驗設(shè)備有限公司產(chǎn))、釹鐵硼磁塊(φ3 cm×2 cm，端面磁感應(yīng)強度0.4 T，中鋼集團安徽天源科技股份有限公司產(chǎn))。

2 試驗方法

2.1 磁性絮凝劑的制備

在盛有1.0 g殼聚糖的500 mL燒杯中加入100 mL去離子水和5 mL鹽酸，水浴60 ℃加熱使殼聚糖完全溶解，然后向其中加入2.5 g四氧化三鐵，機械攪拌30 min，超聲波分散30 min(工作頻率59 Hz，功率45 W)，即得殼聚糖-四氧化三鐵磁性絮凝劑，記為CS-Fe3O4。同樣方法得到殼聚糖-磁鐵礦磁性絮凝劑，記為CS-Magnetite。

在盛有0.1 g聚丙烯酰胺的500 mL燒杯中加入100 mL去離子水，水浴60 ℃加熱使聚丙烯酰胺慢慢溶解，然后向其中加入2.5 g四氧化三鐵，機械攪拌30 min，超聲波分散30 min(工作頻率59 Hz，功率45 W)，即得聚丙烯酰胺-四氧化三鐵磁性絮凝劑，記為AA-Fe3O4。同樣方法得到聚丙烯酰胺-磁鐵礦磁性絮凝劑，記為AA-Magnetite。

2.2 水處理試驗

取400 mL城市生活污水或藍藻水于500 mL燒杯中，加入10 mL磁性絮凝劑，機械攪拌(80 r/min)5 min，用磁塊吸出所形成的絮凝體，然后根據(jù)水樣處理前后在680 nm波長處的吸光度值A(chǔ)0和A，按下式計算污物或藍藻的去除率[8]：

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 磁性絮凝劑的表征

3.1.1 磁性絮凝劑的XRD分析

圖1、圖2、圖3分別是分析純四氧化三鐵、CS-Fe3O4和AA-Fe3O4、CS-Magnetite和AA-Magnetite的XRD圖譜。將圖2、圖3與圖1比較可知，不管是分析純四氧化三鐵還是磁鐵礦精礦，制備成磁性絮凝劑后，其化學(xué)成分都沒有發(fā)生大的改變，主體依然是Fe3O4，所以在水處理試驗中，所制備的磁性絮凝劑的磁性依然存在，這就保證了在水體中的懸浮物發(fā)生絮凝后，可以依靠磁力將絮凝體帶出水體。

圖1 分析純四氧化三鐵的XRD圖譜

圖2 CS-Fe3O4和AA-Fe3O4的XRD圖譜

圖3 CS-Magenetite 和AA-Magenetite的XRD圖譜

3.1.2 磁性絮凝劑的FTIR分析

圖4、圖5分別是AA-Fe3O4和AA-Magnetite、CS-Fe3O4和CS-Magnetite的紅外光譜。

圖4 AA-Fe3O4和AA- Magnetite的紅外光譜

圖5 CS-Fe3O4和CS-Magnetite的紅外光譜

由圖4可以看出，AA-Fe3O4和AA-Magnetite在770 cm-1和790 cm-1處出現(xiàn)了C—O—Fe的吸收振動峰，表明聚丙烯酰胺通過C—O鍵與Fe3O4結(jié)合，從而使分析純四氧化三鐵和磁鐵礦精礦表面得到了改性。

由圖5可以看出，CS-Fe3O4和CS-Magnetite并沒有在770 cm-1和790 cm-1處出現(xiàn)C—O—Fe的吸收振動峰，說明超聲波分散未能使殼聚糖將分析純四氧化三鐵和磁鐵礦精礦充分改性。

3.1.3 磁性絮凝劑的SEM分析

對CS-Fe3O4、AA-Fe3O4和CS-Magnetite、AA-Magnetite進行掃描電鏡分析，結(jié)果見圖6。

圖6 磁性絮凝劑的掃描電鏡照片

由圖6(a)和圖6(b)可以看出，在AA-Fe3O4和AA-Magnetite顆粒的表面均包裹了一層較厚的針狀物。這是由于四氧化三鐵和磁鐵礦精礦表面鍵合了聚丙烯酰胺，而聚丙烯酰胺具有大分子長鏈網(wǎng)狀分子結(jié)構(gòu)。由此可知，AA-Fe3O4和AA-Magnetite將具有較強的絮凝能力。

由圖6(c)和圖6(d)可以看出，CS-Fe3O4和CS-Magnetite表面沒有如圖6(a)和圖6(b)所示的針狀結(jié)構(gòu)，而只有少量的絮狀物。這是由于殼聚糖未能將四氧化三鐵和磁鐵礦充分改性，且不具備大分子長鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所致。由此可知，CS-Fe3O4和CS-Magnetite的絮凝能力將較弱。

3.2 磁性絮凝劑的絮凝性能

按試驗方法用所制備的4種磁性絮凝劑對馬鞍山城市生活污水和巢湖河藍藻水進行絮凝處理，結(jié)果見表1。

表1 磁性絮凝劑對水樣的處理效果Table 1 Effects of magnetic flocculants on aqueous solution

由表1可以看出：AA-Fe3O4對城市生活污水中的污物和藍藻水中的藍藻均表現(xiàn)出了極好的去除能力，去除率分別高達98.13%和99.61%。這是由于分析純四氧化三鐵Fe3O4純度高、粒度細(xì)，因而改性徹底且利用率高。AA-Magnetite雖然由于磁鐵礦精礦Fe3O4純度相對較低、粒度相對較粗而使其性能受到一定影響(試驗中可觀察到有少量未起到絮凝作用的礦粉沉淀于燒杯底部，這些礦粉應(yīng)該是較貧的連生體，因而未得到改性，磁性也弱)，但對污物和藍藻的去除率也分別達到了93.75%和99.02%，而且磁鐵礦精礦來源廣泛、價格低廉，這使得AA-Magnetite更具有實際應(yīng)用意義。CS-Fe3O4和CS-Magnetite對污物和藍藻的去除率較低，其中最高的是CS-Fe3O4對污物的去除率，也只有67.50%，這與3.1.2和3.1.3節(jié)中的分析結(jié)果相符。

4 結(jié) 論

(1)聚丙烯酰胺-四氧化三鐵磁性絮凝劑對馬鞍山城市生活污水中的污物和巢湖河藍藻水中的藍藻均有極好的去除效果，聚丙烯酰胺-磁鐵礦磁性絮凝劑對污物和和藍藻的去除效果僅略遜于聚丙烯酰胺-四氧化三鐵磁性絮凝劑，殼聚糖-四氧化三鐵磁性絮凝劑和殼聚糖-磁鐵礦磁性絮凝劑對污物和和藍藻的去除效果較差。

(2)在超聲波分散作用下，聚丙烯酰胺可將四氧化三鐵和磁鐵礦表面改性形成一層較厚的針狀物，這是聚丙烯酰胺-四氧化三鐵磁性絮凝劑和聚丙烯酰胺-磁鐵礦磁性絮凝劑具有良好絮凝能力的原因所在；但超聲波分散作用下殼聚糖對四氧化三鐵和磁鐵礦的改性效果不佳，因此殼聚糖-四氧化三鐵磁性絮凝劑和殼聚糖-磁鐵礦磁性絮凝劑的絮凝能力不強。

(3)聚丙烯酰胺-磁鐵礦磁性絮凝劑具有實際應(yīng)用意義，應(yīng)開展進一步深入研究。

[1] 呂后魯，劉德啟．工業(yè)廢水處理技術(shù)綜述[J]．石油化工環(huán)境保護，2006，29(4)：15-19． Lu Houlu，Liu Deqi．Summary of industrial wastewater treatment technologies[J]．Environmental Protection in Petrochemical Industry，2006，29(4)：15-19．

[2] 張曉蕾．殼-核結(jié)構(gòu)鐵錳磁性吸附材料制備及對水中重金屬離子Cu2+、Pb2+吸附效能研究[D]．煙臺：煙臺大學(xué)，2013． Zhang Xiaolei．Preparation of Shell-core Structured Magnetic Adsorbent for Cu(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) Removal from Aqueous Solutions[D]．Yantai：Yantai University，2013．

[3] 楊昌柱，王 敏，濮文虹．磁技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用[J]．化工環(huán)保，2004，24(6)：412-415． Yang Changzhu，Wang Min，Pu Wenhong．Application of magnetic technology in wastewater treatment[J]．Environmental Protection of Chemical Industry，2004，24(6)：412-415．

[4] 孫 巍，李 真，武松海，等．磁分離技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用[J]．磁性材料及器件，2006，37(4)：6-10． Sun Wei，Li Zhen，Wu Songhai，et al．Application of magnetic separating technology in polluted water treatment[J]．Journal of Magnetic Materials and Devices，2006，37(4)：6-10．

[5] 馬 放，王 強，朱雪松，等．磁技術(shù)在污水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]．中國給水排水，2010，26(14)：34-37． Ma Fang，Wang Qiang，Zhu Xuesong，et al．Application status and development trend of magnetic technology in wastewater treatment[J]．China Water & Wastewater，2010，26(14): 34-37．

[6] Kakihara，F(xiàn)ukumishi T，Takeda S，et al．Superconducting high gradient magnetic separation for purification of wastewater from paper factory[J]．IEEE Transactions on Applied Superconductivity，2004，14：1565-1567．

[7] 黃自力，胡岳華．在水處理中鐵氧化物的作用與應(yīng)用[J]．金屬礦山，2003(11)：40-42． Huang Zili，Hu Yuehua．Function and application of iron oxide in water treatment[J]．Metal Mine，2003(11)：40-42．

[8] 張 青，鄧金花，顧俊榮．2種絮凝劑對水華藍藻的去除能力[J]．江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009(4)：316-317． Zhang Qing，Deng Jinhua，Gu Junrong. Two kinds flocculants removal ability of the cyanobacteria[J]．Jiangsu Agricultural Sciences，2009(4)：316-317．

(責(zé)任編輯 孫 放)

Preparation and Properties of Four Kinds of Magnetic Flocculants

Luo Yanhua1，2Pan Feng1Wei Yunyang1

(1.SchoolofChemicalEngineering，NanjingUniversityofScienceandTechnology，Nanjing210094，China；2.SinosteelAnhuiTianyuanTechnologyCo.，Ltd.，Maanshan243000，China)

The analytically pure Fe3O4(d50=1 μm) and magnetite concentrate(d50=20 μm) were modified by polyacrylamide and chitosan under the action of ultrasonic dispersion，and four kinds of magnetic flocculants were prepared，including polyacrylamide-ferroferric oxide，polyacrylamide-magnetite，chitosan-ferroferric oxide，chitosan-magnetite. XRD，F(xiàn)TIR and SEM analysis on these four flocculants showed that a thick layer of needles on the surfaces of two magnetic materials was achieved through bounding effect of polyacrylamide，while chitosan was in had a bad effect. With use of the four magnetic flocculants to purify domestic sewage in Maanshan，and blue-green algae in Chaohu，the results showed that the removal rate of dirt and blue-green algae reached 98.13%，99.61% and 93.75%，99.02% respectively by polyacrylamide-ferromagnetic oxide and polyacrylamide-magnetite magnetic flocculants，while the removal rate was only 67.50%，35.29% and 49.38%，67.50% by using chitosan-ferromagnetic oxide and chitosan-magnetite magnetic flocculant. Polyacrylamide-magnetite magnetic flocculants can achieve a good effect in wastewater treatment and owns actual application significance in dealing with sewage，so it is worth of further investigation.

Magnetic flocculants，Blue-green algae，Domestic sewage，F(xiàn)locculation

2014-02-05

駱艷華(1977—)，女，博士研究生，工程師。

TD981，X703.5

A

1001-1250(2014)-04-177-04