表面活性劑對鏈霉素在內(nèi)蒙古牧區(qū)土壤中吸附解吸的影響

趙紅梅, 趙文巖,胡瑞生

(內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，呼和浩特 010021)

表面活性劑對鏈霉素在內(nèi)蒙古牧區(qū)土壤中吸附解吸的影響

趙紅梅, 趙文巖*,胡瑞生

(內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，呼和浩特 010021)

通過靜態(tài)吸附實驗，研究了3種不同類型的表面活性劑(陽離子：十六烷基三甲基溴化銨，CTAB；陰離子：十二烷基苯磺酸鈉，SDBS；非離子，曲拉通100，TX- 100)對鏈霉素(Streptomycin,STR)在內(nèi)蒙古牧區(qū)土壤中吸附解吸的影響。結(jié)果表明，3種表面活性劑的存在均會增加STR在土壤中吸附的線性程度。CTAB的存在抑制了STR在土壤表面的吸附同時抑制了STR的解吸，然而SDBS 的存在降低了STR在土壤中的吸附量并增加了吸附過程的可逆性。與 CTAB 和 SDBS 不同，TX- 100對STR在土壤中的吸附的影響取決于其添加濃度。低濃度的TX- 100對STR的吸附促進(jìn)作用大于高濃度。隨著 TX- 100 濃度的增加，TX- 100對STR的增溶作用加劇。促使吸附在土壤表面的STR遷移到水相中，從而抑制了STR的吸附，進(jìn)而促進(jìn)了STR的解吸。

表面活性劑；鏈霉素；吸附；解吸

人類排放的生活、醫(yī)療和工業(yè)廢水中含有大量的表面活性劑和有機物，通過各種途徑進(jìn)入土壤/沉積物環(huán)境后，不僅會造成環(huán)境的有機復(fù)合污染，同時表面活性劑對共存的有機污染物的吸附/解吸行為也會產(chǎn)生強烈的影響[1- 3],鏈霉素屬于離子型極性有機化合物，它屬于氨基糖甙堿性類抗生素，起到了干擾結(jié)核桿菌蛋白質(zhì)合成的作用，從而殺滅或者抑制結(jié)核桿菌生長的作用。鏈霉素獸藥在內(nèi)蒙古牧區(qū)使用比較廣泛，而且體內(nèi)代謝率低(10%—40%)。目前，表面活性劑對親水性抗生素在土壤表面吸附 / 解吸的影響報道較少，鑒于此本研究以土壤和鏈霉素為對象，選擇了3種表面活性劑，分析不同類型表面活性劑對鏈霉素在內(nèi)蒙古牧區(qū)土壤中吸附解吸特征的影響。

1 材料與方法

1.1 土壤樣品

土樣采自內(nèi)蒙古呼和浩特近郊的表層土壤(0—30cm)作為實驗中的土壤樣品，采樣方法參照土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范中的相關(guān)步驟進(jìn)行 (HJ/T 166—2004)。土壤去除碎石、敗葉等雜物，在空氣中自然風(fēng)干，樣品用研缽搗碎研細(xì)、過80目孔徑篩，備用。按經(jīng)典方法分析土壤理化性質(zhì). 各土壤樣品的理化性質(zhì)如表 1所示。

表1 供試土壤的理化性質(zhì)

1.2 試劑

實驗中所使用的鏈霉素(STR,純度 >90%)為Bgm Schlosser Str.生產(chǎn)(德國)，鏈霉素在25℃的溶解度為20g/L，陽離子表面活性劑 CTAB、陰離子表面活性劑SDBS和非離子表面活性劑TX- 100為分析純，其理化性質(zhì)如表2所示[4- 5]。將鏈霉素用去離子水配制成100μg/mL溶液備用。表面活性劑SDBS、CTAB 和TX- 100用去離子水分別配制成0， 0.1,1 和5倍臨界膠束濃度的系列溶液(下分別簡述為0、 0.1CMC、1CMC 、和 5CMC)。

表2 3種表面活性劑的主要理化性質(zhì)

1.3 吸附解吸實驗

(1)吸附實驗 分別取適量的土壤樣品和一系列不同濃度的鏈霉素溶液(5、10、15、20、25、30、35、40 μg/L)放入 50 mL聚四氟乙烯離心管(帶Teflon蓋子)中，加入0. 0 1 mol ·L-1CaCl2溶液調(diào)節(jié)溶液的離子強度，加入200 mg/L NaN3抑制微生物的生長[6- 7]，控制固液比(1g∶10mL),密封后置于振蕩器中于25℃下恒溫避光振蕩24h[8],取上清液用0.45μm的尼龍濾膜過濾，測定上清液中鏈霉素的濃度，每組實驗做2組平行實驗，并做不加吸附劑的空白對照實驗，測定鏈霉素的回收率。實驗結(jié)果表明，添加不同濃度的鏈霉素，測得的回收率均在95%以上，所以實驗過程中由容器壁造成的損失可忽略不計。鏈霉素的吸附量用原始溶液濃度與平衡后水相濃度的差計算求得，表面活性劑對鏈霉素在土壤中吸附解吸的影響實驗中，SDBS、CTAB和TX- 100的添加濃度分別為0. 1CMC、1CMC 、和 5CMC。

(2)解吸實驗 分別取適量的土壤樣品和一系列不同濃度的鏈霉素溶液(5—40mg/L)放入 50 mL聚四氟乙烯離心管(帶Teflon蓋子)中，加入相同體積的鏈霉素，控制固液比(1g∶20mL)，密封后置于振蕩器中于25℃下恒溫避光振蕩24h,取上清液用0.45μm的尼龍濾膜過濾，倒掉上層清液用相同體積不含鏈霉素的表面活性劑溶液替換，其他條件同吸附實驗，恒溫(25℃避光振蕩24h，平衡后4000 r/min離心分離，取上清液用0. 45μ m尼龍濾膜過濾，測定上清液中鏈霉素的濃度，以上過程重復(fù) 3 次．

1.4 分析檢測和數(shù)據(jù)處理

鏈霉素的測定采用高效液相色譜法，取10mL上清液，加1mL 0.01mol/L NaOH溶液，在60℃水浴下加熱30min，冷卻至室溫，再加0.5mL，0.1%的硫酸鐵胺使鏈霉素發(fā)生麥芽酚反應(yīng)，以便于紫外檢測。實驗所用儀器為美國Thermo Eleotron Corporation,檢測器為FINNIGAN SURVEYOR PDA plus detector檢測器，色譜柱采用Thermo Scientific 31605型C18 反相色譜柱 (4. 6 mm × 250 mm); 流動相為乙腈∶水 =20∶80；流動相流速為 1 mL/min，進(jìn)樣量為10μL，實驗測得鏈霉素保留時間為5.32min。本研究的吸附解吸數(shù)據(jù)用 Freundlich 吸附方程擬合:

Cs=Kf·Cen

式中，Ce為液相平衡濃度(mg/L),Cs為固相吸附量(mg/L),Kf為 Freundlich吸附能力參數(shù)[(mg/kg-1)/(mg/L-1)n)]，n為吸附等溫線的非線性因子。土壤對STR的解吸滯后性可用解吸滯后指數(shù)(HI)來表示：

HI=ndes/nads

式中，ndes和nads分別為吸附和解吸過程的非線性指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對鏈霉素在土壤表面吸附特征的影響

在CTAB、SDBS和 TX100存在的情況下，鏈霉素在土壤表面的吸附/解吸等溫線如圖1所示．Freundlich方程對鏈霉素的吸附/解吸數(shù)據(jù)的擬合效果較好,擬合參數(shù)見表3。表3表明, CTAB、SDBS和TX100的存在均增加了土壤對STR吸附等溫線的線性程度。當(dāng)CTAB、SDBS和TX100的濃度從0CMC升高到5CMC時，STR的吸附線性因子n值分別從1.845降低到0.941 、1.514 和0.707。有機物在土壤中的吸附是有機污染物在土壤有機質(zhì)和水兩相的分配過程及污染物在土壤顆粒表面的吸附過程，而分配過程更傾向于線性吸附[9]。在不同類型的表面活性劑影響下, 土壤對STR的吸附特性發(fā)生了一定的變化。由圖 1可知，STR的吸附等溫線接近線性模型。Nadeem 等[10]曾報道用表面活性劑改性過的土壤具有更大的比表面積、孔徑和孔體積，使土壤對有機污染物更具有親和力，并可以給有機污染物提供更多的吸附位點。不同類型表面活性劑對STR在土壤表面吸附/解吸行為的影響差別較大，這主要取決于它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)、臨界膠束濃度和添加濃度。從圖1可以看出，非離子表面活性劑TX- 100能夠促進(jìn)土壤對STR的吸附。但是隨著TX- 100濃度添加的不同，其促進(jìn)作用也不同。TX- 100在低濃度時(0.1CMC和1CMC)下，能夠促進(jìn)STR在土壤上的吸附，Kd值從22.3分別增大到38.19和40.4。隨著 TX- 100的濃度增加到5CMC，TX100 對STR的吸附表現(xiàn)出抑制作用，Kd值降低到32.07。與TX- 100正好相反，陰離子表面活性劑SDBS和陽離子表面活性劑CTAB的存在抑制了STR在土壤表面的吸附(圖1)。當(dāng) SDBS 的濃度從0CMC增加到0.1CMC、1 CMC 、5 CMC時，Kd值分別從22.3降低到13.75、10.71和2.68。當(dāng) CTAB 的濃度從0CMC增加到0.1CMC、1 CMC 、5 CMC時，Kd值分別從22.3降低到22.2、21.9、0.91。這說明土壤對STR的吸附能力隨著SDBS、CTAB添加濃度的增大而減小。

圖1 在CTAB、SDBS和TX- 100存在下，鏈霉素在土壤中的吸附等溫線Fig.1 Sorption isotherms of STR on soil in the presence of CTAB,SDBS and TX- 100

在STR、表面活性劑、土壤和水共存的體系中主要存在以下 4 種作用：①表面活性劑與STR在土壤表面的競爭吸附作用：②不同形態(tài)表面活性劑(單體、膠束和半膠束)之間的平衡作用；③STR在表面活性劑單體和膠束中的分配作用；④吸附在土壤中的半膠束對STR的吸附作用[11- 12]。土壤對STR的吸附是這4 種作用共同作用的結(jié)果。因此，CTAB 、SDBS 和 TX100 對STR在土壤吸附/解吸的不同影響主要取決于表面活性劑在土壤中的吸附作用以及它們對STR的增溶作用。以下討論造成這種差異的原因。

表中Ce為液相平衡濃度(mg/L)，Cs為固相吸附量(mg/L)，表面活性劑在土壤表面的吸附機制主要包括以下 5 種作用：離子交換、疏水鍵結(jié)合、氫鍵結(jié)合、離散力和靜電吸引作用[13]。CTAB抑制STR在土壤中的吸附這主要是因為CTAB分子中的親水性基團[(CH3)3NR]+由于帶正電荷，通過靜電吸引作用更容易吸附在帶負(fù)電荷的土壤中[14]， 吸附在土壤中的CTAB可形成半膠束，從而占據(jù)了帶正電荷的STR在土壤中的吸附位點，CTAB分子與STR在土壤中的這種競爭吸附作用最終降低了STR在土壤中的吸附量。陰離子表面活性劑SDBS由于帶負(fù)電荷，在土壤中的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于CTAB，這使得SDBS分子與STR在土壤中的競爭吸附作用明顯降低，。但是，由于SDBS 的存在很大程度上增加了帶正電荷的STR在水中的溶解度。最終，SDBS對STR的這種強增溶作用降低了STR在土壤中的吸附量。與CTAB和SDBS不同，低濃度非離子表面活性劑 TX- 100(<5CMC)，由于其在土壤中的吸附作用。吸附態(tài)TX- 100對STR的分配作用最終導(dǎo)致STR的吸附量增加。隨著TX- 100的濃度增加到5CMC時，高濃度的TX- 100能夠抑制STR在土壤中的吸附主要是由于TX- 100對STR的強增溶作用[15]。

表3 在CTAB 、SDBS 和 TX100 存在下,鏈霉素在土壤中的吸附 / 解吸等溫線的 Freundlich 擬合參數(shù)和滯后指數(shù)

2.2 表面活性劑對STR解吸滯后性的影響

圖2中顯示了3種表面活性劑TX- 100、SDBS及CTAB對污染土壤中鏈霉素解吸作用的影響結(jié)果。在3種表面活性劑的存在下，土壤對STR的解吸滯后指數(shù)如表3所示。滯后指數(shù)是吸附不可逆程度的量化指標(biāo)。當(dāng)HI接近1時，解吸速率和吸附速率接近，其吸附和解吸附等溫線重合，說明吸附過程是可逆的；當(dāng)HI< 1 時， 解吸速率小于吸附速率，說明存在滯后作用，吸附過程是不可逆的[16]。當(dāng)HI> 1 時， 解吸速率大于吸附速率，說明不存在滯后作用[17]。相當(dāng)于相同的時間里解吸下來的STR要比吸附上的快。從表2可以看出，STR在土壤中的滯后指數(shù)HI=0.594，說明吸附是完全不可逆的，并且CTAB、SDBS和TX100的存在強烈響了STR的解吸滯后性。SDBS和TX100的存在在很大程度上增加了STR在土壤中的吸附可逆性，并且吸附可逆程度隨著SDBS和TX100濃度的升高而升高。 隨著SDBS和TX100濃度的增加,滯后指數(shù)最高分別可升高到3.055和4.236。這是因為SDBS、TX100對STR的增溶作用促使STR從土壤相進(jìn)入水相中。與SDBS和TX100不同，CTAB 的存在在很大程度上增加了STR在土壤中解吸的滯后性。但是，當(dāng)CTAB的濃度從0CMC增加到0.1CMC和1CMC時，)滯后指數(shù)HI分別從0.594增加到0.649和0.776。但是，當(dāng)CTAB的濃度增加到5CMC時，滯后指數(shù)又降低到了0.428。這說明隨著溶液中CTAB濃度的增加，STR更難從土壤中解吸下來，這主要是由于CTAB更易吸附到帶負(fù)電的土壤上而STR可以分配到吸附態(tài)CTAB中。Parker 等[18]也曾報道吸附態(tài)的表面活性劑較天然沉積物有機質(zhì)對有機污染物的吸附能力更強，從而可以抑制有機污染物的解吸。

圖2 在CTAB、SDBS和TX- 100存在下，鏈霉素在土壤中的解吸等溫線Fig.2 Desorption isotherms of STR on soil in the presence of CTAB,SDBS and TX- 100

3 結(jié)論

(1)陽離子表面活性劑CTAB、陰離子表面活性SDBS和非離子表面活性劑 TX100的存在均增加了土壤對STR吸附等溫線的線性程度。

(2)CTAB 的存在可以抑制STR在土壤表面的吸附同時抑制了STR的解吸。SDBS 的存在降低了STR在土壤中的吸附量并增加了吸附過程的可逆性。TX- 100對STR在土壤中的吸附的影響取決于其添加濃度。低濃度的TX- 100對STR的吸附促進(jìn)作用大于高濃度。

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Effect of surfactants on sorption and desorption of streptomycin on soil of Inner Mongolian pastoral area

ZHAO Hongmei, ZHAO Wenyan*,HU Ruisheng

CollegeofChemistryandChemicalEngineering,InnerMongoliaUniversity,Hohhot010021,China

Sorption and desorption of Streptomycin (STR) onto soil of Inner Mongolian pastoral area extracted from sediment were studied in the presence of three types of surfactants (cetyltrimethylammonium bromide,CTAB; sodium dodecylbenzene sulfonate,SDBS; Triton X- 100,TX- 100) to examine the role of surfactants in sorption and desorption. Linearity of the sorption isotherms of STR increased in the presence of surfactants． CTAB inhibit the sorption capacity and irreversibility of STR on soil．However,the presence of SDBS reduced the sorption capacity and desorption hysteresis. Unlike CTAB and SDBS,the influence of TX- 100 on sorption and desorption was concentration dependent. Low levels of TX- 100 enhanced STR sorption than high levels．With increasing concentration of TX- 100, TX- 100 solubilization effect of the STR is intensified. Adsorption migrate to the water phase at the surface of the soil, thus inhibiting the adsorption of the STR and promoting desorption of the STR

surfactant；streptomycin;sorption；desorption

國家自然科學(xué)基金資助項目(21167008)

2012- 12- 27; 網(wǎng)絡(luò)出版日期:2014- 03- 04

10.5846/stxb201212271881

*通訊作者Corresponding author.E-mail: zhaowenyan@imu.edu.cn

趙紅梅, 趙文巖,胡瑞生.表面活性劑對鏈霉素在內(nèi)蒙古牧區(qū)土壤中吸附解吸的影響.生態(tài)學(xué)報,2014,34(16):4549- 4554.

Zhao H M, Zhao W Y,Hu R S.Effect of surfactants on sorption and desorption of streptomycin on soil of Inner Mongolian pastoral area.Acta Ecologica Sinica,2014,34(16):4549- 4554.