低硅鋁比X分子篩合成研究進(jìn)展

李濱，裴仁彥，臧甲忠，于海斌，南軍

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院，天津300131）

X分子篩具有立方八面沸石結(jié)構(gòu)，屬等軸晶系，硅氧四面體和鋁氧四面體相互聯(lián)結(jié)形成四元環(huán)和六元環(huán)，四元環(huán)和六元環(huán)相互聯(lián)結(jié)形成了六角柱籠、β籠和超籠，其中超籠是X型沸石分子篩的主晶穴［1］，見(jiàn)圖1。

圖1 X分子篩

X分子篩硅鋁比（SiO2／Al2O3）一般介于2.0～3.0之間，通常硅鋁比低的X分子篩有較多的骨架負(fù)電荷，用作離子交換劑和吸附劑在工業(yè)中已有廣泛應(yīng)用［2－6］。而低硅鋁比X型分子篩（以下簡(jiǎn)稱LSX分子篩）的硅鋁比在2.0～2.2，對(duì)于同類結(jié)構(gòu)的分子篩，骨架硅鋁比越低，其對(duì)應(yīng)的骨架外陽(yáng)離子數(shù)目就越多，而分子篩的離子交換能力和吸附性能與骨架外陽(yáng)離子數(shù)目有著密切的關(guān)系，硅鋁比較低的LSX分子篩是進(jìn)行陽(yáng)離子改性的優(yōu)秀吸附分離材料。改性LSX分子篩在洗滌助劑、環(huán)境治理［7－8］、化 工 分 離［9－12］、石 油 化 工［13－16］等 多 個(gè) 領(lǐng) 域廣泛應(yīng)用。

根據(jù)使用原料的不同，LSX分子篩的合成方法主要可分為兩種：常規(guī)原料水熱合成法和非常規(guī)原料合成法。目前我國(guó)大多數(shù)生產(chǎn)廠家均采用常規(guī)原料生產(chǎn)LSX分子篩，即用水玻璃、硅膠、白炭黑、氧化鋁、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉等進(jìn)行合成，常規(guī)合成方法需要大量的化學(xué)試劑，生產(chǎn)成本偏高，因此，許多科研工作者和生產(chǎn)廠家紛紛探索用無(wú)機(jī)非金屬礦原料如高嶺土和其他天然廉價(jià)原料合成LSX分子篩。本文調(diào)研國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)，對(duì)各種原料合成LSX分子篩和合成方法進(jìn)行了綜述。

1 常規(guī)原料合成LSX分子篩

常規(guī)原料合成LSX分子篩是指采用水玻璃、氫氧化鋁、氫氧化鈉、氫氧化鉀和去離子水等化學(xué)試劑合成LSX分子篩，目前使用的技術(shù)主要有：先低溫老化后高溫晶化的兩步合成法［17－25］、低溫晶化一步合成法［26－31］、引入導(dǎo)向劑技術(shù)合成［32－34］以及微波合成方法［35－36］等。常規(guī)合成LSX分子篩的技術(shù)已經(jīng)比較成熟，也是當(dāng)前主要采用的合成方法。

1.1 兩步法合成LSX分子篩

兩步法合成LSX分子篩是先在低溫條件下老化一段時(shí)間，形成晶核，再在高溫條件下晶化生成LSX分子篩，兩步法是合成LSX分子篩的經(jīng)典方法，一直以來(lái)，人們對(duì)兩步法合成LSX分子篩展開(kāi)了大量的研究。

Gunter［25］采用先低溫老化后高溫晶化的兩段合成法，在40℃低溫老化一定時(shí)間后，在100℃高溫晶化3小時(shí)，最終得到LSX型分子篩，其硅鋁比n（SiO2）／n（Al2O3）＝1.99～2.04，但含有少量A分 子 篩 為 雜 晶。Tatic等［37］采 用 低 溫（40～70℃）老化，再在高溫晶化（100℃，3h），合成出低硅鋁比接近2的X型分子篩，研究發(fā)現(xiàn)在較低溫度下老化有利于抑制雜晶A型分子篩生成。Yu等［17］采用兩步法合成出了耐高溫的LSX分子篩，在合成過(guò)程中將含硅的堿液緩慢加入到含鋁的堿液中，加入速度過(guò)快溶液溫度迅速升高容易生成A和P型分子篩，形成的凝膠在36℃低溫下老化16小時(shí)，再在70℃高溫下晶化8小時(shí)，最終得到的LSX分子篩的含量大于88%，硅鋁比在1.9～2.2之間，合成的分子篩熱穩(wěn)定好，在870～900℃能保持骨架結(jié)構(gòu)不被破壞。Zheng等［18］公開(kāi)了一種合成LSX分子篩的方法，首先將硅源和鋁源分別配成溶液稀釋活化，再將兩種溶液在劇烈攪拌條件下混合生成膠體，得到的膠體先在低溫下靜止老化，再在高溫條件下晶化，最終得到純度較高的LSX分子篩。

國(guó)內(nèi)研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)也對(duì)LSX分子篩合成展開(kāi)了大量研究，蔣化等［21］采用兩段法在鉀鈉體系下合成了低硅鋁比LSX型分子篩，并對(duì)老化條件進(jìn)行了詳細(xì)研究，認(rèn)為老化條件影響雜晶A分子篩和SOD方鈉石的形成，且LSX的合成對(duì)水量的變化相當(dāng)敏感，水過(guò)多或過(guò)少都會(huì)產(chǎn)生雜晶。王有和等［19］也采用兩步水熱法合成LSX分子篩，反應(yīng)物物質(zhì)的量的比為（3～5）Na2O∶（1～1.5）K2O∶（1.5～2.5）SiO2∶（1.5～2.5）Al2O3∶（80～100）H2O，在25℃老化24h，100℃晶化4h得到LSX分子篩，BET分析合成LSX分子篩總比表面積為503m2／g，其中微孔比表面積達(dá)469m2／g，系統(tǒng)地考察了老化條件對(duì)合成的影響，認(rèn)為較高的老化溫度容易生成SOD方鈉石。河南建龍化工有限公司［38－39］采用兩步水熱合成法在Na2O－K2O混合體系中制備了硅鋁摩爾比n（SiO2）／n（Al2O3）＝2.0的LSX分子篩，并成功工業(yè)生產(chǎn)。在合成工藝過(guò)程中，合成體系中含有大量過(guò)量的Na2O和K2O，該合成工藝將母液中的Na2O和K2O回收利用，既降低了合成的成本，又不造成污染，將合成的LSX分子篩用做空氣分離吸附劑時(shí)，顯示出優(yōu)異的吸附分離性能。

兩步法是合成LSX分子篩的主要方法，大量的研究表明，在較低溫度下老化能有效抑制SOD方鈉石和A型分子篩，因?yàn)镾OD方鈉石和A型分子篩具有更致密的孔結(jié)構(gòu)，高溫有利于這些致密孔結(jié)構(gòu)的雜晶生成［40］。通常在水熱體系中引入鉀離子，由于較少的鉀水合離子的存在，降低了SiO4和AlO4四面體之間的鍵能，允許有更多的鋁離子結(jié)合到沸石的骨架中［38］，使得有可能形成n（SiO2）／n（Al2O3）＝2.0的LSX分子篩，且在鉀鈉體系中兩步合成法取得很好的效果，已經(jīng)成功工業(yè)應(yīng)用。

1.2 一步法合成LSX分子篩

一步法合成LSX分子篩是不用在低溫條件下老化，直接晶化形成LSX分子篩，一步法合成法雖然省去了老化階段，工藝簡(jiǎn)便，但是合成的LSX分子篩通常含有P分子篩、方鈉石等雜晶，人們對(duì)一步法合成LSX分子篩的研究較少。

Hamidi等［27］采用一步法在95℃下晶化8h合成出LSX分子篩，投料堿度較高，Na／Si＝5.75（摩爾比，下同），K／Si＝1.2，且水量較少（H2O／Si＝71），合成的分子篩大小均勻，顆粒大小在2～3μm之間。Butter等［28］在低溫下一步晶化合成出硅鋁比為2的LSX分子篩，投料組成為：R2O／SiO2＝3.25，H2O／R2O＝20，在75℃下晶化4h，同時(shí)降低合成體系水量，R2O／SiO2＝2.75，H2O／R2O＝17，在72℃下延長(zhǎng)晶化時(shí)間至7h也能合成出LSX分子篩。

1.3 導(dǎo)向劑法合成LSX分子篩

X分子篩的導(dǎo)向劑通常為無(wú)定形的凝膠狀混合溶液，是由Al2O3、SiO2、NaOH、KOH、H2O等物質(zhì)按一定配比在一定條件下老化而成。通常情況下X分子篩的導(dǎo)向劑的硅鋁比比較高，導(dǎo)向劑的用量將會(huì)影響產(chǎn)物的硅鋁比，一般為產(chǎn)物的3%～5%，導(dǎo)向劑的活性時(shí)間一般為1～4天。在合成時(shí)加入一定量的導(dǎo)向劑不僅能夠縮短晶化時(shí)間，還能提高分子篩結(jié)晶度，抑制雜晶的生成。

戎娟［41］采用導(dǎo)向劑水熱兩步合成LSX分子篩，研究認(rèn)為導(dǎo)向劑的最佳物料配比為：Al2O3∶SiO2∶M2O∶H2O＝0.001∶0.01∶0.06∶0.93（M＝K／Na），反應(yīng)混合物的最佳配比為Al2O3∶2SiO2∶6M2O∶96H2O（M＝K／Na），K／（Na＋K）＝0.33，加入導(dǎo)向劑合成的LSX分子篩純度較高，分子篩硅鋁比n（SiO2）／n（Al2O3）＝2.0～2.15，靜態(tài)飽和吸水量為31.94%，顯示出優(yōu)良的吸附性能。崔邑誠(chéng)等［34］添加3%～5%導(dǎo)向劑合成了LSX分子篩，認(rèn)為導(dǎo)向劑的硅鋁比影響合成LSX分子篩的硅鋁比，當(dāng)導(dǎo)向劑的硅鋁比為15時(shí)，合成的沸石硅鋁比為2.3。加入導(dǎo)向劑后得到高純度的LSX分子篩，而且導(dǎo)向劑能夠促使無(wú)定形和A型雜晶轉(zhuǎn)晶生成LSX分子篩。杜春華等［33］利用導(dǎo)向劑在110℃高溫下晶化3h合成LSX分子篩，合成的LSX結(jié)晶度好、純度高，硅鋁摩爾比Si／Al＝1.02～1.05，加入的導(dǎo)向劑有效地抑制LSX樣品中的羥基方鈉石雜晶的生成。

1.4 微波加熱合成LSX分子篩

微波加熱具有穿透性、熱慣性小、選擇性等特點(diǎn)，與傳統(tǒng)加熱方式相比，微波加熱具有熱效應(yīng)高、加熱均勻、溫度梯度小、環(huán)保節(jié)能、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)，微波加熱應(yīng)用到分子篩合成中［42－45］。

Romero等［35］在微波加熱的條件下合成LSX型分子篩，微波加熱對(duì)溫度的控制比較嚴(yán)格，結(jié)果表明，微波合成在50～70℃時(shí)生成LSX型分子篩，在100℃主要生成方鈉石。萬(wàn)林等［36］使用微波加熱合成吸水用13X型沸石分子篩，晶化1h時(shí)靜態(tài)飽和吸水量達(dá)到了32%，達(dá)到優(yōu)級(jí)品的要求。和普通加熱比較，微波加熱不僅成倍地加快反應(yīng)速率，還可以減小顆粒尺寸和大小分布的范圍，晶體的外形呈較完整的八面體晶型，而且形狀規(guī)則、大小均勻、晶體尺寸在2μm左右、晶體棱角清晰、無(wú)絮團(tuán)現(xiàn)象。

大量研究表明，微波加熱具有加熱速度快和加熱均勻等優(yōu)勢(shì)，在LSX分子篩合成領(lǐng)域取得較好的效果，但是微波合成處于實(shí)驗(yàn)室階段，微波反應(yīng)器普遍采用家用微波爐，反應(yīng)不連續(xù)，工業(yè)應(yīng)用還存在微波功率難以調(diào)控、反應(yīng)迅速容易爆炸等問(wèn)題［46－47］。

2 高嶺土合成LSX分子篩

高嶺土是一種天然非金屬礦，是我國(guó)儲(chǔ)量豐富的非金屬礦產(chǎn)資源。因此，其來(lái)源廣、價(jià)格低廉，且無(wú)毒無(wú)污染，被廣泛應(yīng)用到各種分子篩的合成中［48－55］，人們對(duì)高嶺土合成X型分子篩也展開(kāi)了大量研究［56－59］。

Akolekar等［60］采用高嶺土合成LSX分子篩，高嶺土在700℃下高溫煅燒預(yù)處理除去高嶺土中的有機(jī)物質(zhì)，高溫煅燒后高嶺土轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形的偏高嶺土，偏高嶺土與NaOH和KOH加入水溶液中攪拌，于50℃下晶化240h可以得到結(jié)晶度95%LSX分子篩，同時(shí)含有5%A型分子篩

羅河濟(jì)等［61］以煤系高嶺土為原料合成出了LSX分子篩，在90℃下晶化4h，合成的LSX型分子篩具有規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，靜態(tài)水吸附量達(dá)30.57%，結(jié)晶度達(dá)到93.46%。施平平等［62］以煅燒高嶺土為原料，在氫氧化鈉堿性體系中通過(guò)水熱法合成了平均粒徑為20～30μm、結(jié)晶度92%的LSX沸石。王銀葉等［63］將煅燒高嶺土、NaOH、水按一定的順序直接加入混合，反應(yīng)過(guò)程中不加模板劑，不加導(dǎo)向劑，在常溫常壓下以制備納米級(jí)的分子篩，并且顆粒均勻。由于分子篩顆粒粒徑小，屬于納米級(jí)，具有更大的比表面積，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散。

常規(guī)原料水熱合成LSX分子篩使用高活性原料，制備的分子篩純度較高，活性也較好，但是消耗大量化學(xué)藥品，成本較高。利用廉價(jià)高嶺土也能合成結(jié)晶度較高的LSX，降低了合成成本。由于高嶺土中含有相當(dāng)量的非活性固體成分，所以采用高嶺土合成的LSX分子篩的純度和活性都不及常規(guī)法合成的分子篩，但采用高嶺土等原料制備的分子篩不僅具有成本低的優(yōu)點(diǎn)，在分子篩成型過(guò)程可以不加黏結(jié)劑而獲得高強(qiáng)度的分子篩［64－67］，在工業(yè)上具有應(yīng)用價(jià)值。通常高嶺土含有大量雜質(zhì)化合物如Fe2O3、TiO2、P2O5和CaO等［68－70］，從分子篩晶體合成機(jī)理而言，雜質(zhì)陽(yáng)離子的存在會(huì)影響分子篩的合成［1］，且在合成后雜質(zhì)陽(yáng)離子也會(huì)存在于分子篩晶體中，影響分子篩的性能，在合成前一般對(duì)高嶺土進(jìn)行預(yù)處理以提高其活性［71－73］。

3 其他原料合成LSX分子篩

其他天然礦物原料和生物質(zhì)原料也被用來(lái)合成X分子篩，如煤矸石［74］、粉煤灰［75］、鉀長(zhǎng)石［76－77］、霞石正長(zhǎng)巖［78］等，最近，生物質(zhì)廢棄物也被利用開(kāi) 發(fā) 合 成LSX，如 甘 蔗 渣［79］、活 性 稻 殼 （米糠）［80］等。Chandra等［79］以甘蔗渣為硅源，補(bǔ)加鋁源，在NaOH堿 液 體 系 下 分 別 合 成 了n（SiO2）／n（Al2O3）為2和3.6的NaX分子篩，表征發(fā)現(xiàn)合成的LSX分子篩顆粒大小均勻，顆粒直徑在3～5μm，表明由甘蔗渣制取高結(jié)晶度的LSX分子篩是可行的。Khemthong等［80］利用稻殼中的活性硅源合成低硅LSX分子篩，首先將稻殼洗滌除去附著在表面的鹽類和灰塵，烘干后用稀鹽酸浸泡一段時(shí)間后用水反復(fù)洗滌，再次干燥后在550℃下焙燒除去有機(jī)雜質(zhì)得到白色固體即為稻殼活性硅源，稻殼硅源中SiO2含量接近98%。合成時(shí)再加入NaOH、KOH、NaAlO2、H2O等參考Gunter［25］提出的合成方法合成LSX分子篩，合成出LSX分子篩相對(duì)結(jié)晶度接近100%，顆粒直徑大多小于10μm，BET比表面積400m2／g，采用稻殼硅源合成出高純度的LSX分子篩。

礦物原料和生物質(zhì)原料合成LSX分子篩的成本明顯降低，但是非常規(guī)原料中的硅源和鋁源不容易活化形成晶核，需要對(duì)原料預(yù)處理且工序復(fù)雜，合成體系中含有大量的金屬雜原子，對(duì)分子篩晶核的生長(zhǎng)有很大的影響［81］，物料還含有少量不溶于堿液的惰性化合物，影響物料混合均勻性，同時(shí)從分子篩晶體生長(zhǎng)機(jī)理而言，惰性化合物還是雜晶形成的中心［82］。礦物原料和生物質(zhì)原料合成LSX型分子篩還存在諸多問(wèn)題，亟需深入研究開(kāi)發(fā)。

4 結(jié) 語(yǔ)

合成LSX分子篩的原料來(lái)源廣泛，從常規(guī)的化學(xué)藥品到天然礦物原料以及生物質(zhì)廢棄物質(zhì)都被利用來(lái)合成LSX分子篩。常規(guī)原料是當(dāng)前的主要合成方法，常規(guī)原料合成LSX分子篩的方法較多，低溫老化高溫晶化兩步合成法是最有效的合成方法，低溫老化有利于抑制致密孔結(jié)構(gòu)的SOD方鈉石和A型分子篩生成，加入鉀離子有利于更多鋁離子進(jìn)入X分子篩骨架。天然礦物和生物質(zhì)廢棄物是廉價(jià)易得的合成原料，具有開(kāi)發(fā)前景，但在合成過(guò)程存在物料不純、活性不足、預(yù)處理工序復(fù)雜等問(wèn)題，特別是一些金屬陽(yáng)離子，對(duì)分子篩晶體的形成和生長(zhǎng)有很大的影響，這方面的研究還需進(jìn)一步深入。

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