過渡金屬合金催化劑催化作用機理研究進展

崔鑫，林瑞，趙天天，楊美妮，馬建新

（1同濟大學(xué)新能源汽車工程中心，上海201804；2同濟大學(xué)汽車學(xué)院，上海201804）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）能直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，相比于傳統(tǒng)內(nèi)燃機，具有無污染的優(yōu)點；相比于風(fēng)能、太陽能、地?zé)崮?、核能等新型能源，具有能量和功率密度高的?yōu)點；相比于高溫燃料電池，具有啟動快、結(jié)構(gòu)簡單的優(yōu)點，被公認(rèn)為是電動汽車、固定發(fā)電站等的首選能源，也是目前應(yīng)用最為廣泛的燃料電池［1］。燃料電池所用電催化劑以鉑為主，活性高，催化性能好，但鉑資源稀少，價格昂貴，是阻礙PEMFC商業(yè)化的主要限制因素。因此，降低貴金屬用量、提高催化劑的活性是催化劑研究的主要目的。

氫電極交換電流密度約為10－3A／cm2，可逆性高，氧電極的交換電流密度僅為10－9A／cm2，電化學(xué)極化高［2］。陰極氧還原的標(biāo)準(zhǔn)可逆電極電勢為1.23V，而實際工作的電勢低于0.8V，電勢損失是陽極氫氧化反應(yīng)的10倍，

如不使用催化劑，會嚴(yán)重影響PEMFC的電壓效率及電池輸出功率［3］。因此提高陰極催化劑的氧還原活性及穩(wěn)定性、減少Pt的用量、降低成本是PEMFC電催化劑研究的主要目標(biāo)。

降低Pt的用量、提高陰極電催化劑的性能，可以通過改變催化劑載體［4－5］、優(yōu)化制備工藝和催化劑合金化［6］三種方法實現(xiàn)。近些年來，對Pt與其他貴金屬的合金催化劑已經(jīng)有大量研究［7－8］，其催化性能比純Pt提高很多?？紤]到貴金屬稀少，Pt與過渡非貴金屬合金對燃料電池催化材料的發(fā)展具有重要的意義［9］。本文主要針對近幾年P(guān)t－M（非貴金屬）合金催化劑的陰極氧還原機理和合金催化劑活性提高機理進行規(guī)律總結(jié)，綜述了添加的合金成分和合金結(jié)構(gòu)對催化劑性能的影響。

1 氧還原反應(yīng)機理研究進展

氧還原反應(yīng)（ORR）為多電子反應(yīng)，反應(yīng)機理比氫還原反應(yīng)復(fù)雜，涉及多步基元反應(yīng)和不同中間產(chǎn)物（如O2－2、O－2、HO2－、H2O2及表面Pt－O和Pt－OH）的反應(yīng)。對氧還原機理的研究需了解涉及的每步基元反應(yīng)，生成的所有中間產(chǎn)物和反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)等?？赡艿姆磻?yīng)途徑如圖1所示。

（1）直接反應(yīng)途徑 直接發(fā)生4電子反應(yīng)（速率常數(shù)為k1）生成水，如式（1）。

（2）連續(xù)反應(yīng)途徑 先2電子反應(yīng)生成中間產(chǎn)物H2O2，H2O2可能繼續(xù)發(fā)生2電子反應(yīng)（速率常數(shù)為k3）還原生成H2O，也可能直接從溶液中析出生成產(chǎn)物H2O2，中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，還可能發(fā)生可逆反應(yīng)分解為O2重新參加還原反應(yīng)，如式（2）、式（3）。

理想的燃料電池氧還原反應(yīng)氧氣充分還原，輸出電壓高，為4電子反應(yīng)途徑，由式（1）和式（2）知，發(fā)生4電子反應(yīng)的還原電位比2電子反應(yīng)高0.56V，而O2中O—O鍵的解離能498kJ／mol比H2O2中O—O鍵的解離能98.7kJ／mol大［11］，因此催化活性不是很強時容易發(fā)生2電子反應(yīng)或是2電子與4電子的混合反應(yīng)。2電子反應(yīng)會產(chǎn)生H2O2，對催化劑及質(zhì)子交換膜造成損害，加速催化劑和質(zhì)子交換膜的老化［12］，因此4電子反應(yīng)是理想的氧還原途徑。

O2在過渡金屬上的吸附模式大致分為Griftiths模式、Pauling模式和Birdge模式，如圖2所示。Griftiths模式中氧分子的軌道與中心原子空位的d2z軌道或dxz、dyz軌道有較強的相互作用，減弱O—O鍵，有利于O2發(fā)生直接4電子反應(yīng)。Pauling模式中氧分子只有一側(cè)與過渡金屬作用，不利于O—O鍵的斷裂，一般發(fā)生2電子反應(yīng)。Birdge模式中氧分子同時被兩個中心原子活化，有利于氧的4電子反應(yīng)。

O2在催化劑表面的反應(yīng)機理探究多以基元反應(yīng)為基礎(chǔ)，來確定不同催化劑下反應(yīng)速率的控制步驟。主要分為兩大方向?qū)ζ溥M行研究：一為電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移與化學(xué)鍵斷裂和生成；二為催化劑與中間產(chǎn)物的吸附關(guān)系。

1.1 電子和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移

圖1 氧還原反應(yīng)機理［10］

圖2 氧氣在過渡金屬表面的吸附模式

在電子和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移方面，很多研究者通過理論計算來分析氧還原反應(yīng)的控速步驟。N?rskov等［13］在熱力學(xué)的基礎(chǔ)上，通過密度泛函理論對不同基元反應(yīng)的吉布斯自由能進行計算，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)途徑主要分為分離機理和聯(lián)合機理。其中，分離機理為O2分子斷開O—O鍵變成O原子，然后再進一步和質(zhì)子電子反應(yīng)生成H2O，其氧氣的解離為反應(yīng)的控速步驟；而聯(lián)合機理中，O2分子直接結(jié)合電子變成，然后與質(zhì)子反應(yīng)生成，再進一步反應(yīng)生成水，第一步的電子和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移為反應(yīng)的控速步驟。該理論能對ORR的各基元反應(yīng)的Gibbs自由能進行分析，但與真實的機理動力學(xué)仍存在一定的差異。Kalberg等［14］通過進一步的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在電極附近施加一定的電場時，O2更容易發(fā)生聯(lián)合機理，即認(rèn)為第一步電子和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移為反應(yīng)的控速步驟。Hyman等［15］同樣采用密度泛函理論（DFT），用模型模擬酸性電解質(zhì)溶液，研究了Pt（111）上的氧還原反應(yīng)，認(rèn)為O原子的質(zhì)子化（即聯(lián)合機理）是反應(yīng)的速率控制步驟，且生成的OH會阻礙O2反應(yīng)，使O2在催化劑表面聚集。而Wakisaka等［16］通過EC－XPS分析了純Pt和Pt－Fe合金的氧還原反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)電極表面吸附的氧氣分子易發(fā)生O—O鍵斷裂變成游離態(tài)的氧原子，即認(rèn)為分離機理為反應(yīng)速率的控制步驟。

1.2 催化劑與中間產(chǎn)物的吸附

對于催化劑與中間產(chǎn)物的吸附關(guān)系，早在1913年，Paul Sabatier就提出了Sabatier原理，即認(rèn)為催化劑對吸附的反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的吸附強度既不能太強，也不能太弱。如果吸附能力太強，就會導(dǎo)致催化劑的活性位點始終被占據(jù)，不利于新的反應(yīng)物吸附，阻斷催化反應(yīng)進行；如果作用太弱，則反應(yīng)物不能很好地吸附在催化劑上，不利于催化反應(yīng)發(fā)生。Sabatier原理是關(guān)于反應(yīng)速率與吸附能的關(guān)系，而反應(yīng)速率在一定程度上決定催化劑的活性。d帶中心理論認(rèn)為金屬催化劑對物種的吸附強度與其表面原子d帶中心值呈線性關(guān)系。Lima等［17］采用d帶中心理論研究濃度為0.1mol／L的NaOH溶液中Pt／C、Au／C、Pd／C、Rh／C等貴金 屬 及Pt－Ru（0001）、Pt－Ir（111）、Pt－Rh（111）、Pt－Au（111）等合金的d帶中心位置和反應(yīng)電流密度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)催化劑的催化活性與金屬的d帶中心的位置呈火山關(guān)系［18］。從圖3可以看出，對于貴金屬，只有當(dāng)催化劑金屬的d帶中心（即催化劑對中間物種的吸附強度）在合適的范圍內(nèi)，催化劑的催化活性才能達到最高，過大或過小的吸附強度都不利于催化反應(yīng)的進行。如圖4所示，Stamenkovic等［19］研 究 了Pt3Fe、Pt3Co、Pt3Ti和Pt3Ni合金的d帶中心與催化性能的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)過渡非貴金屬催化劑的活性同樣與d帶中心亦呈火山關(guān)系。金屬吸附O原子的能力太強，會造成催化劑活性表面始終被O原子占據(jù)，不利于催化反應(yīng)持續(xù)進行；相反，如果金屬對O原子的吸附能力太弱，則會導(dǎo)致O2無法吸附在催化劑活性表面，不利于催化反應(yīng)的發(fā)生。

2 Pt－M合金催化劑活性提高機理

燃料電池陰極催化劑主要以Pt／C為主，為提高Pt的催化活性，降低Pt用量，國內(nèi)外學(xué)者通過各種物理（如真空濺射、離子噴涂等）和化學(xué)方法（沉積－還原、微乳、微波法等）將Pt分散到具有3d結(jié)構(gòu)的過渡非貴金屬中，形成Pt－M二元、三元合金催化劑以提高氧還原反應(yīng)的活性。Pt－M合金催化劑催化活性的提高機理主要分為以下幾個方面［20］。

圖3 不同金屬的d帶中心與電流密度的關(guān)系［18］

圖4 Pt3M（Ti、Fe、Ni、Co）的d帶中心與電流密度的關(guān)系［19］

2.1 幾何效應(yīng)（最小原子間距理論）

O2在催化劑表面的Birdge吸附模式為雙位吸附，有利于O2進行4電子反應(yīng)，產(chǎn)生更高的電壓，提高催化劑的活性。O2的雙位吸附與催化劑表面的活性結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，只有當(dāng)O—O鍵的鍵長與催化劑兩個活性位點的距離相近時，O2才容易發(fā)生雙位吸附，被活化為O原子，進而與H＋反應(yīng)生成H2O。有學(xué)者認(rèn)為由于非貴金屬M的添加使Pt－Pt的晶格間距收縮，Pt原子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變更有利于O2解離吸附，從而提高Pt－M催化劑的活性，即為幾何效應(yīng)。Min等［21］采用初濕含浸法制備了二元鉑系合金Pt－Co、Pt－Cr、Pt－Ni，實驗測得Pt－M合金比純Pt催化劑的晶格參數(shù)更小，通過XRD和EXAFS分析發(fā)現(xiàn)合金的Pt－Pt原子間距變小。從圖5可以看出，合金的比活性隨著Pt－Pt原子間距的縮小而提高，其中Pt－Ni合金的比活性最高，且Pt－Pt原子間距最短。原因在于Pt－Pt原子間距的縮短有利于O2吸附解離，故表現(xiàn)出更高的催化活性。Kristian等［22］采用還原法制備了Co＠Pt／C合金催化劑，氧還原活性是Pt／C催化劑的2～4倍。研究發(fā)現(xiàn)，Pt－Pt的原子間距和表面缺陷少是催化劑活性提高的原因，抑制了反應(yīng)過程中Pt—OH的形成。

2.2 電子效應(yīng)

合金元素的添加改變了Pt原子外層的電子結(jié)構(gòu)，增大了Pt原子d軌道空穴數(shù)，增強了Pt原子d2z或兩個相鄰的Pt原子dxz或dyz軌道與吸附的O2分子π軌道的作用，降低了O—O鍵的鍵能，加快了O—O鍵斷裂，促進了氧還原反應(yīng)的發(fā)生。Stamenkovic等［19］通過密度泛函理論對Pt及其合金的d帶中心與催化活性的關(guān)系進行預(yù)測，并與實驗測量數(shù)據(jù)進行比較，如圖4所示，發(fā)現(xiàn)預(yù)測活性最高點是Pt3Ni合金，Pt3Co合金次之，而實際測得Pt3Co合金催化活性最高，Pt3Ni次之，與理論計算結(jié)果基本一致。由d帶中心理論可知，O原子和金屬的吸附強度決定合金催化劑的活性，d帶中心的位置跟費米能級有關(guān)。我們可以通過改變d能帶中心的位置來控制合金間的耦合能，改善合金催化劑的活性。當(dāng)d能帶中心上移（即d能帶中心能量變大），Pt－M與O2的相互作用增強，易于斷O—O鍵。反之，Pt－M上吸附的O原子易于和H結(jié)合生成OH。d帶中心理論僅僅是對合金催化活性的定性研究，定量研究還需復(fù)雜精確的理論計算。

2.3 雷尼效應(yīng)（表面粗糙效應(yīng)）

Pt－M合金催化劑中添加的非貴金屬溶解會使催化劑的表面變得粗糙，增加Pt的有效活性表面積，從而提高合金催化劑活性，即為雷尼效應(yīng)。Kim等［23］在1993年就提出了雷尼效應(yīng)，在400～500℃，對Pt－Fe合金進行燒結(jié)，然后對電催化劑進行酸處理，使Pt表面未合金化的過渡金屬溶解掉，電催化劑只保留Pt和Pt－Fe合金，Pt的活性表面積增加了兩倍，提高了Pt－Fe合金的催化活性。王彥恩等［24］制備了Pt－Fe合金，采用EDX、XRD和電化學(xué)測量技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)有20%的Fe進入了Pt晶格形成Pt－Fe合金，酸處理后其表面積增加30%，氧還原起始還原電位達到0.70V，極限擴散電流密度達到5.15mA／cm2，比純Pt的還原電位0.63V和4.45mA／cm2的 電 流 密 度 高 得 多，提高了Pt的電催化活性。他們同時指出，只有形成合金的Fe能提高氧還原反應(yīng)的電催化活性，非合金化的Fe對催化性能并無影響，證明了Pt－Fe合金中Fe元素的雷尼效應(yīng)。Carpenter等［25］采用還原法制備了Pt－Ni合金催化劑，并采用XRD、HAADF－STEM和EDS對晶體組分和形態(tài)進行表征，發(fā)現(xiàn)不同原子比的Pt－Ni合金的電催化活性是純Pt的3～5倍，且當(dāng)原子比為1∶1時，Pt－Ni合金的催化活性能達到純Pt的15倍。耐久性測試如圖6所示，進行20000圈CV循環(huán)后，PtNi／C合金的比活性從下降到1400μA／，質(zhì)量比活性由于電化學(xué)表面積（ECSA）從26m2／gPt增加到31m2／gPt僅下降40%。雖然催化活性有所下降，但仍能滿足2015年DOE對催化劑性能的要求。ECSA的增加是由于晶粒中非貴金屬的溶解，即與雷尼效應(yīng)有關(guān)。從圖7可以看出，20000圈CV循環(huán)后80%的晶粒內(nèi)部有明顯的凹陷，EDS分析證實這是因為合金中Ni的溶解而造成缺陷。

圖5 Pt－Pt的原子間距與合金比活性的關(guān)系［21］

圖6 1600r／min轉(zhuǎn)速下PtNi／C合金20000圈CV循 環(huán) 前 后 的ORR極 化 曲 線［25］（電壓范圍0.6～1.0V，速度50mV／s）

圖7 PtNi／C合金20000圈CV循環(huán)后的HAADF圖像［25］

2.4 錨定效應(yīng)

Pt－M合金催化劑中添加非貴金屬M可使Pt原子更好嵌入或錨定在載體C表面，防止催化劑在C表面集聚或流失，使Pt－M二元或三元合金催化劑具有更高的穩(wěn)定性，即為合金的錨定效應(yīng)。魏子棟等［26］早期通過高溫?zé)崽幚碇苽淞薖t3－Fe－Co面心立方晶體，F(xiàn)e和Co位于晶格的面心位置并與載體C之間有較好的相容性，在200mA／cm2的電流密度下工作，發(fā)現(xiàn)Pt3－Fe－Co三元合金催化電極陰極還原極化電壓比傳統(tǒng)Pt／C減少20～40mV，比表面積增加了20%，限制C載體表面Pt的遷移，電極性能改善的原因歸因于Fe、Co元素的“錨定效 應(yīng)”。Mercado等［27］采 用 加 速 耐 久 試 驗 方 法（ADT）對Pt／C和Pt3Ni／C的耐 久性進行測試，觀察到Pt在Pt／C表面遷移，并且Pt顆粒逐漸增大，而Pt3Ni／C合金則不受施加電位的影響，沒有觀察到團狀的金屬顆粒和遷移現(xiàn)象，即過渡金屬M的加入可以防止Pt團聚，將這一現(xiàn)象歸因于Ni對Pt的錨定效應(yīng)。

3 影響合金催化劑活性的因素

電催化劑的氧還原反應(yīng)催化活性不僅與添加的3d結(jié)構(gòu)過渡金屬的種類有關(guān)，即與催化劑自身的特性有關(guān)，還與其表面的堆疊方式有關(guān)。

3.1 合金組成

電催化劑氧還原反應(yīng)催化活性與添加的3d結(jié)構(gòu)過渡金屬的種類有關(guān)，研究者對過渡非貴金屬合金PtM／C，如M＝Fe、Co、Ni、Cu、V、Ti、Cr和Mn等的性能有很多研究，Mercado等［24］研究發(fā)現(xiàn)PtM／C合金（M＝Ni、V、Co、Fe）的氧還原活性的大小關(guān)系為：PtFe／C＞PtCo／C＞PtV／C＞PtNi／C＞Pt／C，且不同原子比的合金的耐久性比純Pt／C要好，不同添加金屬的合金的耐久性能不同，如添加Cr和Ti元素的合金比添加Fe、V、Ni的合金的耐久性能要好［28］。有研究人員解釋為Co和Cr形成合金的合金度更高，Pt－Cr和Pt－Co的原子鍵能更強。在耐久性能測試中，合金催化性能的下降幅度更小，主要歸因于循環(huán)電壓下，合金催化劑晶粒長大較小，電催化劑電化學(xué)表面積（ECSA）減小較小。如圖8所示［29］，經(jīng)過0.6～1.2V電壓下的CV循環(huán)后，Pt／C的晶粒尺寸約增大了5～6倍，而PtCo／C合金的晶粒尺寸并沒有太大的變化，從而從微觀上證明合金催化劑的活性比Pt的活性高。Xiong等［30］研究了不同原子比對Pt－Co合金活性的影響，如圖9所示，為室溫0.65A／cm2的條件下催化劑極化大小與Co／Pt原子比的關(guān)系，當(dāng)Pt∶Co的原子比為1∶7時，合金催化劑具有最小極化，達到最高活性。

圖8 60%Pt／C（上）和40%PtCo／C（下）TEM照片［29］

3.2 合金結(jié)構(gòu)

除了傳統(tǒng)意義的合金催化劑，在納米尺度上對催化劑的結(jié)構(gòu)進行設(shè)計和化學(xué)裁剪可顯著改善合金催化劑的性能，近年來對多面體結(jié)構(gòu)［31］、納米線結(jié) 構(gòu)［32］和核 殼 結(jié) 構(gòu)［33－34］等 可 控 原 子 的 堆 疊 方 式 有很多研究，以過渡金屬為核，Pt為殼的核殼合金能有效降低Pt的用量，提高催化活性和穩(wěn)定性。Pt基納米線結(jié)構(gòu)高度有序，有利于電極反應(yīng)的各相傳質(zhì)，是良好的電子集流體，可大大提高Pt的催化活性及耐久性［35］。

作者課題組趙天天等［36］采用兩步還原法制備了Co＠Pt／C核殼結(jié)構(gòu)催化劑，如圖10（a）所示，實驗發(fā)現(xiàn)自制的20%Co＠Pt／C（原子比為1∶1）電化學(xué)活性比表面積（ECSA）為56m2／g，20%Co＠Pt／C（原子比為1∶3）的ECSA為60m2／g，均超過商用20%Pt／C催化劑（ECSA＝54m2／g）。其LSV曲線如圖10（b）所示，20%Co＠Pt（1∶1）／C、Co＠Pt（1∶3）／C和Pt／C的ORR起始電位相 近，半 波 電 位 分 別 為0.831V、0.840V和0.833V，20%Co＠Pt（1∶3）／C的電催化活性比商用催化劑有所提升，極大降低Pt用量。崔春華等［37］制備了三種Pt－Ni八面體合金催化劑，實驗發(fā)現(xiàn)合金中的富Pt區(qū)主要集中在合金晶面的邊緣，而Ni原子則優(yōu)先排列在｛111｝晶面上。圖11（a）為在25℃，濃 度 為0.1mol／L的HClO4中，掃描速度為100mV／s下測得CV曲線，圖11（b）為在25℃飽和氧氣，濃度為0.1mol／L的HClO4中，掃描速度為5mV／s測得的LSV曲線，從圖中可以看出，PtxNi1－x八面體合金的ORR活性曲線的半波電位正移73mV，合金活性明顯提高。圖11（c）、（d）中經(jīng)過3圈和25圈CV循環(huán)（電勢范圍為0.06～1.0VRHE，掃描速度250mV／s）穩(wěn)定后測得的三種合金組分的比活性比Pt／C和Pt納米顆粒催化劑高6～10倍，質(zhì)量比活性高10～15倍，是目前報道［38－41］的碳載鉑貴金屬合金中質(zhì)量比活性最高的。

4 結(jié) 論

綜上所述，具有3d結(jié)構(gòu)的過渡非貴金屬加入Pt催化劑中，會改變純Pt催化劑的幾何特征和電子層結(jié)構(gòu)，增加Pt表面的粗糙度，對Pt具有錨定作用，并提高催化劑的活性，降低了貴金屬Pt的用量，對燃料電池陰極催化劑活性有顯著提高。研究人員試圖從原子尺度上確定反應(yīng)的活性中心，理解反應(yīng)的微觀機理，為工業(yè)選擇和設(shè)計新的高活性的催化劑提供正確的理論指導(dǎo)。通過計算基元反應(yīng)的活化能或反應(yīng)能來尋找ORR中反應(yīng)速度的控制步驟；量化理論模擬不同金屬及合金的組分和結(jié)構(gòu)，根據(jù)催化劑電催化活性與催化劑幾何和電子結(jié)構(gòu)以及制備工藝的定量關(guān)系，達到設(shè)計新型催化劑的目的。

圖9 Co／Pt原子比與催化劑極化大小關(guān)系［30］

圖10 20%Co＠Pt（1∶1）／C、20%Co＠Pt（1∶3）／C和20%Pt／C電催化劑的CV曲線和LSV曲線［36］

圖11 PtxNi1－x八面體合金的電化學(xué)性能

盡管合金化可以提高電催化劑的活性，但是添加元素的溶解會造成合金催化劑耐久性下降，但合金催化劑的催化機理還沒有統(tǒng)一定論，需進一步研究。以往只局限單一因素（電子質(zhì)子轉(zhuǎn)移或物種在催化劑表面的脫附吸附）研究ORR機理，沒有系統(tǒng)將兩個因素結(jié)合進行模擬研究。對合金的結(jié)構(gòu)特性和制備因素的研究雖然取得了一定的進展，但如何進一步提高合金度，降低Pt的用量，設(shè)計和制備出高活性、高穩(wěn)定性和長壽命的催化劑是催化劑研究的關(guān)鍵因素，對合金催化劑催化機理研究具有理論指導(dǎo)意義。

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