重油供氫減黏改質(zhì)技術(shù)概述

郭磊，王齊，李鳳緒，3，劉賀，王宗賢，郭愛軍

（1中國石油大學(xué)（華東）；化學(xué)工程學(xué)院重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島266580；2華陸工程科技有限責任公司，陜西 西安710065；3中國石油集團工程設(shè)計有限責任公司華北分公司，河北 滄州062552）

近年來，重質(zhì)油（包括稠油）資源在石油開采和加工中所占比例日益提高。這類石油資源黏度大和密度高的特點在其開采、集輸和加工時帶入極大不便，一般都要先對其進行降黏處理。如何對重質(zhì)油高效降黏是目前研究的一個熱點和難點。

常用的降黏方法有摻稀法、乳化法和熱改質(zhì)等。摻稀法［1］需要消耗大量的輕油，難以實現(xiàn)輕油和重油的價值最大化，且受輕油油源的限制；乳化法［2］在乳化液的制備和表面活性劑的選擇等方面還存在問題，很難做到一種表面活性劑對各類重油的高選擇性。熱改質(zhì)方面，減黏裂化工藝能大幅降低重油黏度，原料適應(yīng)性強，裝置簡單，在重油初步處理過程中發(fā)揮了巨大作用。但是降黏后產(chǎn)物穩(wěn)定性差，不利于長期儲存，且重油瀝青質(zhì)含量和殘?zhí)恐蹈撸显跔t管和管線中易結(jié)焦，過程受生焦限制而加工深度不足。這些因素使得常規(guī)減黏裂化工藝難以直接用于重油的降黏處理。為此，研究人員探索開發(fā)了諸多改進工藝［3］，供氫減黏裂化就是其中的一種。它以常規(guī)減黏裂化工藝為基礎(chǔ)，在抑制裝置生焦、提高過程加工深度、改善產(chǎn)品質(zhì)量等方面有全面提升［4］。探究和分析重油供氫減黏裂化工藝中供氫劑的選用和作用機理可以更全面地認識該工藝的本質(zhì)，有助于擴大其在重質(zhì)油降黏改質(zhì)方面的應(yīng)用和深化工藝自身的發(fā)展。

1 供氫減黏裂化工藝的來源和發(fā)展

供氫的概念最初由Exxon公司提出，目的是克服煤直接液化時大分子芳香性自由基相互縮合而導(dǎo)致液化轉(zhuǎn)化率過低的問題［5］。供氫是向煤反應(yīng)體系中加入可以提供活潑氫自由基的物質(zhì)（供氫劑），以封閉大分子自由基，抑制它們之間的相互縮合，從而提高煤的液化轉(zhuǎn)化率。重質(zhì)油在熱反應(yīng)過程中同樣存在因為大分子縮合生焦導(dǎo)致改質(zhì)深度不足的問題，與煤液化過程類似。有研究人員嘗試了將供氫劑引入重質(zhì)油加工領(lǐng)域，成功開發(fā)了供氫減黏裂化工藝［6］。供氫劑加入后，重油減黏裂化過程的焦炭生成受到抑制，加工深度受生焦限制的狀況得到明顯改善，工藝流程見圖1。

圖1 一種典型的供氫減黏裂化工藝流程示意圖

2008年，我國與委內(nèi)瑞拉政府簽訂了油田開發(fā)合作項目，隨著項目開展，每年有大量超重油通過船運輸送回國。針對這類超重油，中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室針對委內(nèi)瑞拉超重原油開發(fā)了重油供氫減黏裂化技術(shù)，并完成50萬噸／年工業(yè)試驗驗證和100萬噸／年工業(yè)應(yīng)用，重油降黏率超過99%，改質(zhì)油滿足管輸與船運輸送要求。這項重油供氫減黏裂化技術(shù)為劣質(zhì)超重油的高效輸轉(zhuǎn)奠定了基礎(chǔ)，工藝的成功開發(fā)為中國石油企業(yè)海外業(yè)務(wù)拓展提供了有力技術(shù)支持。

供氫減黏裂化工藝自身發(fā)展的同時還與其他工藝相結(jié)合，產(chǎn)生了催化供氫減黏裂化［7－8］和臨氫供氫減黏裂化［9－10］等新工藝。研究發(fā)現(xiàn)［11］，在較高氫壓下，供氫劑可以充當氣態(tài)氫向液相轉(zhuǎn)移的媒介，氫氣和供氫劑共同參與熱反應(yīng)能夠更好地提升減黏改質(zhì)效果。作者也在開展氫氣和供氫劑協(xié)同作用的研究，以期擴大重油供氫減黏裂化的原料適用范圍和裝置操作彈性。

與常規(guī)減黏裂化工藝相比，供氫減黏裂化工藝最主要的改進是向原料中添加了供氫劑組分。因而，供氫劑在供氫減黏裂化工藝中起到至關(guān)重要的作用，分析工藝所采用供氫劑的類型和作用，能夠?qū)錅p黏裂化工藝的本質(zhì)有更直觀的揭示。

2 供氫機理和供氫劑的作用

2.1 供氫機理

重油供氫減黏裂化工藝中，供氫作用的本質(zhì)是供氫劑和重油之間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。供氫劑在高溫下熱裂解釋放出活潑氫自由基參與體系反應(yīng)，遵循自由基反應(yīng)機理［12］。供氫劑的供氫效果與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，一般情況下，含有芳并環(huán)烷環(huán)結(jié)構(gòu)的化合物具有較強的供氫能力。以四氫萘為例［13］，它的分子中含有一個環(huán)烷環(huán)和一個苯環(huán)（氫化芳烴結(jié)構(gòu)），環(huán)烷環(huán)上和苯環(huán)相鄰的兩個氫原子（α氫原子）受苯環(huán)大π鍵的作用變得特別活潑，在與渣油進行熱反應(yīng)時向外提供活潑氫（見圖2）。

圖2 渣油與氘代四氫萘的反應(yīng)機理

供氫劑的加入改變了重油熱反應(yīng)的反應(yīng)歷程［14］。無供氫劑參與時，重油熱反應(yīng)裂化生成的大分子自由基（As·）相互縮合，逐步生長直至生焦［式（1）］；而加入供氫劑（HDH）時，大分子自由基與供氫劑提供的活潑氫自由基結(jié)合［式（2）、式（3）、式（4）］，鏈增長反應(yīng)受到阻滯，更大分子的形成概率減小，體系生焦過程得到抑制，而供氫劑自身失氫成為芳烴化合物。Bianco等［4］的研究驗證了這個反應(yīng)歷程，并證實了供氫劑在渣油熱反應(yīng)中封閉大分子自由基的行為。

重油熱處理時，瀝青質(zhì)具有強烈的縮聚趨勢，經(jīng)締合－縮聚－相分離－生焦幾個階段，最終形成焦炭［15］。因此，抑制瀝青質(zhì)的締合－縮聚是控制生焦的必要手段。供氫劑提供的活潑氫能夠有效地封閉大分子自由基，在締合和縮聚的階段抑制了生焦過程，從而緩解了重油熱加工過程生焦嚴重的現(xiàn)象。

2.2 供氫劑的作用

供氫劑的作用主要體現(xiàn)在以下幾點。

首先，減黏裂化工藝以不生焦為加工深度門限，供氫劑的加入抑制了焦炭生成，提高了反應(yīng)苛刻度。王齊等［16］指出加入某工業(yè)供氫劑可有效延長生焦誘導(dǎo)期，生焦率降低0.02%～0.98%；尹依娜等［17］發(fā)現(xiàn)，環(huán)烷基直餾柴油供氫劑的參與使工藝的最大不生焦溫度提高了10℃；孫柏軍等［9］指出，供氫劑四氫萘可以將孤島減壓渣油減黏裂化反應(yīng)1h的生焦溫度點從400℃提高到425℃，渣油的最大轉(zhuǎn)化率相應(yīng)地從27.9%提高到43.0%。

其次，瀝青質(zhì)含量是油品穩(wěn)定性的重要影響因素，供氫劑的加入阻滯了瀝青質(zhì)的生成，從而提高了生成油的穩(wěn)定性。研究［16，18－19］發(fā)現(xiàn)，相同反應(yīng)條件下，供氫減黏生成油的穩(wěn)定性要高于常規(guī)減黏生成油。

再次，供氫劑的參與能夠減少氣體的生成，提高餾分油收率［9］，并有一定的脫硫作用［20］。

最后，供氫劑的黏度和密度一般比原料小，因此供氫劑的加入對原料有一定的稀釋作用［21］，降低了熱反應(yīng)自由基的濃度，減緩了渣油的轉(zhuǎn)化速率［22］。

3 供氫劑的種類

重油供氫減黏裂化工藝的研究和應(yīng)用中，常用的供氫劑主要有模型化合物供氫劑和石油化工行業(yè)的一些產(chǎn)物及副產(chǎn)物。

3.1 模型化合物供氫劑

模型化合物供氫劑主要應(yīng)用于反應(yīng)機理的研究，它們可以簡化熱反應(yīng)的供／奪氫體系，能夠更直接地揭示熱反應(yīng)中供氫劑供氫的本質(zhì)。但由于模型化合物供氫劑的價格太貴，回收和再生需要的投入過高，一般只能局限于機理方面研究，難以工業(yè)化推廣。模型化合物供氫劑中應(yīng)用最多、效果最好的是氫化芳烴（芳并環(huán)烷環(huán)）類化合物［23－24］。四氫萘就是其中研究較多的一種，具有類似結(jié)構(gòu)的如十氫萘［25－26］、二 氫 菲［4］、二 氫 蒽［27］等 也 常 作 為 供 氫劑進行重油供氫減黏裂化研究，王治卿等［28］系統(tǒng)分析了這幾種化合物的供氫效果，指出它們抑制渣油熱反應(yīng)生焦能力的順序為二氫蒽≈二氫菲＞四氫萘＞十氫萘。氫化五環(huán)芳烴（如二氫茚）卻不能作為供氫劑，它們供氫活性低，且反應(yīng)產(chǎn)物（如茚）易發(fā)生聚合。

3.2 石油化工副產(chǎn)供氫劑

氫化芳烴化合物是其α氫在熱反應(yīng)中起到供氫作用，因此一些富含α氫的石油化工過程的產(chǎn)物及副產(chǎn)物常被用于供氫減黏裂化工藝的工業(yè)供氫劑［29］，如催化裂化回煉油及澄清油、潤滑油生產(chǎn)中的芳烴抽出油、乙烯裂解焦油等。郭愛軍等［19］以催化裂化油漿及其窄餾分、鄧文安等［30］和張欽希等［31］以兩種石化副產(chǎn)物分別作為供氫劑進行供氫減黏中試試驗或工業(yè)試驗，供氫劑在其中都起到了顯著作用。工業(yè)方面，魯奇公司用200～500℃餾分油、加拿大海灣公司用FCC輕餾分油、洛陽石油化工工程公司用350～550℃的石油餾分分別進行了有關(guān)臨氫減黏裂化、精制瀝青和抑制加熱爐結(jié)焦方面的研究，供氫劑供氫成效顯著。

3.3 其他類型供氫劑

除以上兩類供氫劑外，有研究人員以廢塑料［32］作供氫劑對渣油供氫，也發(fā)現(xiàn)了一定的供氫效果。另 外，水［33］或 水 蒸 氣［34－35］也 可 以 在 熱 反 應(yīng)中向渣油供氫，但需要使用催化劑，屬于催化供氫減黏工藝，在此不再贅述。

4 供氫劑可供氫量的測定

選擇合適的供氫劑對重油供氫減黏裂化工藝尤為重要，供氫劑可供氫量可以作為一個重要的選擇依據(jù)。

供氫劑結(jié)構(gòu)和組成不同，供氫能力也會不同，根本原因是其可供出氫數(shù)量的差異。相同反應(yīng)條件下，可供出氫的量越多，反應(yīng)時封閉自由基的數(shù)目也越多，抑焦效果越顯著［36］。單體化合物供氫劑可供出氫的量可根據(jù)其結(jié)構(gòu)中α氫的數(shù)目估算得到，混合物供氫劑的卻難以直接估算，一般采用物理分析和化學(xué)測定兩種方法間接測取。

物理分析法采用儀器分析的手段獲得供氫劑組成或結(jié)構(gòu)信息，理論計算得到可供出氫的量，適用于組成較簡單的混合物供氫劑。一種是采用色譜－質(zhì)譜聯(lián)機手段獲得供氫劑的烴組成，統(tǒng)計組成中可供氫物質(zhì)（具有氫化芳烴結(jié)構(gòu)）理論可供氫量［37］；另一種是根據(jù)供氫劑13C NMR［37］或1H NMR［38］譜圖數(shù)據(jù)計算可供出氫的量。

化學(xué)測定法一般采用化學(xué)反應(yīng)的方法間接計算，即采用化學(xué)探針與供氫劑反應(yīng)，通過測定產(chǎn)物中某種特定化合物的量間接得到供氫劑可供出氫的量，適用于各種組成的供氫劑。常用化學(xué)探針物質(zhì)見表1。

表1 測定供氫劑可供氫量的常用化學(xué)探針物質(zhì)

化學(xué)測定法獲得的可轉(zhuǎn)移氫量是條件性數(shù)值，與測定條件關(guān)系密切，而物理分析法得到的可供出氫量只是理論值，實際應(yīng)用時由于供氫劑內(nèi)部組分間相互作用和原料的影響，可供氫量會有所浮動。

5 結(jié) 語

與重油減黏裂化工藝相比，重油供氫減黏裂化技術(shù)能有效地降低重油黏度和提高降黏產(chǎn)物的穩(wěn)定性，不僅可滿足管輸和船運規(guī)格要求，而且可以作為安定性和黏度合乎要求的燃料油出售，亦可作為重油深加工配套的預(yù)處理技術(shù)。

供氫減黏反應(yīng)遵循自由基機理，但重油組成復(fù)雜，很難有單獨一種反應(yīng)模型能夠完全精確地反映重油供氫減黏反應(yīng)的本質(zhì)。反應(yīng)動力學(xué)的研究是確定原料在塔器中實際停留時間和設(shè)計反應(yīng)器的關(guān)鍵，而目前針對供氫減黏裂化的反應(yīng)動力學(xué)研究較少［4］，建議以此角度深化研究。

重質(zhì)油改質(zhì)過程中瀝青質(zhì)締合－縮合－相分離－生焦的階段特征與形成機理是控制改質(zhì)深度的關(guān)鍵，不僅需要從分子水平上揭示反應(yīng)規(guī)律，而且需要從微觀（瀝青質(zhì)膠粒）、介觀（瀝青質(zhì)締合體）和宏觀（生焦）水平上深入剖析重油供氫減黏裂化過程，為開發(fā)出高效供氫減黏裂化新工藝奠定基礎(chǔ)。

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