二氧化碳在銀電極上發(fā)生電還原反應(yīng)時(shí)的電極失活原因

王曉春，楊冬偉，李露，王琴，施錦

（昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明650093）

由于工業(yè)的快速發(fā)展，空氣中CO2的濃度不斷升高，導(dǎo)致“溫室效應(yīng)”和一系列嚴(yán)重的自然災(zāi)害。為了緩解全球變暖的趨勢(shì)，人們嘗試采取多種措施以減少CO2排放。冶金行業(yè)是CO2排放大戶［1］，據(jù)世界資源研究所（WRI）估算，到2010年我國(guó)鋼鐵產(chǎn)能達(dá)到6.3億噸，CO2排放量超過11億噸，約占全國(guó)碳排放總量的14%［2－6］。隨著中國(guó)鋼鐵產(chǎn)能的進(jìn)一步提高，CO2排放量將進(jìn)一步增加，鋼鐵產(chǎn)業(yè)面臨巨大的碳減排壓力。

將CO2轉(zhuǎn)化為有用化學(xué)品，減少化石燃料使用量，是實(shí)現(xiàn)CO2減排的重要技術(shù)途徑［7－9］。目前，針對(duì)CO2資源化利用，國(guó)內(nèi)已有許多研究［10－15］，主 要 方 法 有 高 溫 高 壓 催 化 氫 化 法［16］、生物轉(zhuǎn)化法、光電化學(xué)催化法和電化學(xué)催化還原法［17］等，其中CO2電還原方法由于能在常溫常壓下獲得較好的轉(zhuǎn)化率，通過改變電位能夠控制反應(yīng)速度及產(chǎn)物分布等優(yōu)點(diǎn)，在工業(yè)化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景［18］。

近年來，“甲醇經(jīng)濟(jì)”受到了廣泛的關(guān)注和討論，諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者George.A.Olah提出“甲醇經(jīng)濟(jì)”的目的，是想籍由“CO2－CH3OHCO2”循環(huán)，解決未來一系列重要的能源環(huán)境問題，當(dāng)然，實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)所需的能源必須來自于可再生能源。將CO2直接氫化還原為CH3OH是一種研究得比較深入的CO2轉(zhuǎn)CH3OH技術(shù)，這種方法早在1927年就被提出，在歷經(jīng)80多年研究之后，目前還未徹底實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，原因在于：①CO2轉(zhuǎn)CH3OH的化學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率低，理論轉(zhuǎn)化率不足40%；②CO2氫化還原制CH3OH過程中有水生成，水對(duì)反應(yīng)過程有危害；③催化劑活性低，易中毒失活；④合成氣凈化成本高；⑤反應(yīng)過程中有1／3的H2被轉(zhuǎn)化為水浪費(fèi)掉等［19－20］。因此，到目前為止，幾乎所有的甲醇工業(yè)均采用合成氣（CO＋H2）為原料，通過CO氫化還原的方法合成CH3OH，合成氣主要來源于化石燃料。2009年，George.A.Olah進(jìn)一步提出（圖1）：以可再生電能（風(fēng)電、光電、潮汐能發(fā)電等）為電解電能，用電化學(xué)催化還原的方法將CO2、H2O轉(zhuǎn)化為CO、H2，然后再將CO氫化還原為CH3OH，這種方法是一種可行的CO2轉(zhuǎn)CH3OH技術(shù)。Charles、Christopher和Niall等［21－31］也 在 權(quán) 威 期刊上發(fā)表文章，認(rèn)為圖1所示的研究思路具有重要的應(yīng)用前景，其突出的優(yōu)點(diǎn)在于合成甲醇所需的合成氣無需來源于化石燃料，而是來自于人工合成，是可持續(xù)發(fā)展的。

圖1 以CO2、H2O和可再生能源為基本要素合成液態(tài)甲醇燃料的技術(shù)路線

將CO2電還原為CO，是圖1所示技術(shù)路線的核心關(guān)鍵之所在。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［32－36］，在KHCO3水溶液中，CO2可以在銀電極上發(fā)生電還原反應(yīng)，生成CO，但對(duì)CO2在電還原反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程的研究不夠深入，尤其是在CO2長(zhǎng)周期電解過程中，電極表面可能會(huì)有有毒物質(zhì)生成，導(dǎo)致電極中毒失活，并使電流效率和電流密度迅速降低，本文將針對(duì)這些問題開展研究工作，為進(jìn)一步探索提高效率和電流密度提供理論依據(jù)和技術(shù)借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑及裝置

碳酸氫鉀，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氧化碳，純度≥99.999%，昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司；氫氣，純度≥99.999%，昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司；離子交換膜，Nafion 117，購(gòu)于杜邦公司，氣相色譜柱，5A分子篩，購(gòu)于蘭州化學(xué)物理研究所；電解液用二次蒸餾水配制。

采用FEI－quanta 200型掃描電子顯微鏡（荷蘭FEI公司）觀察Ag電極表面形貌，CHI 760C型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器廠）測(cè)定了Ag電極的電化學(xué)參數(shù)，氣相色譜儀（GC－4000A，北京東西電子）分析陰極氣相反應(yīng)產(chǎn)物的成分，PHI 5500型X射 線 電 子 光 譜 儀（THERMO FISHERSCIENTIFIC公司）進(jìn)行表面分析。

1.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)裝置為H型電解池（圖2），用離子交換膜將電解池分隔為陰極室和陽極室，陰極室電解液采用0.1mol／L KHCO3水溶液，陽極室電解液采用0.1mol／L H2SO4水溶液，以純度為99.9%的Ag片（1cm×1cm）為工作電極，純度99.9%的石墨電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。實(shí)驗(yàn)前，Ag電極表面先用0.1μm的氧化鋁粉末打磨至光亮，然后用超聲波清洗，丙酮除油，最后用大量二次水沖洗。電化學(xué)測(cè)試前，陰極電解液中先通入N230min以除去溶解氧，再通入CO230min，使陰極電解液中的CO2濃度達(dá)到飽和，測(cè)試過程中，持續(xù)不斷地通入CO2，流量控制在30mL／min。線性掃描測(cè)試的掃描范圍為0～－2.0V，掃描速度為50mV／s。恒電位電解的測(cè)試電位為－2.0V。電化學(xué)阻抗的測(cè)試電位為－1.9V，振幅10mV，頻率范圍105～10－1Hz。氣相色譜儀色譜柱采用5A分子篩，氫氣作為載氣，載氣流速為25mL／min，熱導(dǎo)溫度為110℃，柱箱溫度為130℃，汽化室溫度為130℃。

圖2 電化學(xué)反應(yīng)裝置示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 電流效率計(jì)算

圖3為CO2在Ag電極上發(fā)生電還原反應(yīng)時(shí)的CO氣相色譜圖；圖4為CO2在Ag電極發(fā)生電還原反應(yīng)生成CO時(shí)電流效率隨時(shí)間的變化曲線?？梢钥闯?，在電還原反應(yīng)的初期，陰極氣體產(chǎn)物CO生成量較多，CO的電流效率較高，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，陰極生成的CO減少，電流效率降低，40民后，電流效率幾乎降低為零，并且發(fā)現(xiàn)在陰極表面生成了一層有害物質(zhì)，導(dǎo)致電極中毒失活，嚴(yán)重影響CO2電還原反應(yīng)。

2.2 掃描電鏡

圖5（a）為Ag電極在實(shí)驗(yàn)前的表面微觀形貌，可見電極表面光滑、均勻，無點(diǎn)坑。圖5（b）為Ag電極在CO2電還原反應(yīng)進(jìn)行了2h后的表面微觀形貌，可以看到，電極表面確實(shí)生成了一層明顯的棕黑色物質(zhì)，且斑點(diǎn)大小不一。

圖3 CO2在Ag電極上發(fā)生電還原反應(yīng)時(shí)不同時(shí)間的CO氣相色譜圖

圖4 CO2在Ag電極上發(fā)生電還原反應(yīng)生成CO時(shí)電流效率隨時(shí)間的變化曲線

圖5 Ag電極在實(shí)驗(yàn)前和實(shí)驗(yàn)后的SEM圖

2.3 極化曲線與恒電位電解曲線

圖6為CO2在Ag電極上發(fā)生電還原反應(yīng)不同時(shí)間的線性掃描伏安曲線，可以看出，在電還原反應(yīng)的初期電流密度較大，電解進(jìn)行20min后，電流密度迅速降低。圖7為CO2在Ag電極上發(fā)生電還原反應(yīng)的恒電位電解曲線，可以看出，隨著電還原反應(yīng)的不斷進(jìn)行，電流密度逐漸減小，與圖6測(cè)試的結(jié)果一致。說明陰極表面生成的有害物質(zhì)，嚴(yán)重影響CO2電還原反應(yīng)。

圖6 CO2在Ag電極上發(fā)生電還原反應(yīng)不同時(shí)間的線性掃描伏安曲線

圖7 CO2在Ag電極上發(fā)生電還原反應(yīng)的恒電位電解曲線

2.4 塔菲爾曲線

圖8為CO2在Ag電極上發(fā)生電還原反應(yīng)時(shí)不同時(shí)間的Tafel曲線，測(cè)得a、b的平衡電位分別為－1.403V、－1.156V，交換電流密度i0分別為1.936×10－4A／m2、2.769×10－4A／cm2?？梢钥闯?，電解進(jìn)行20min后，反應(yīng)平衡電位負(fù)移，交換電流密度減小，電化學(xué)反應(yīng)的過電位變大，電極活性降低。

根據(jù)電荷轉(zhuǎn)移電阻公式［37］Rct＝RT／nFi0，電解進(jìn)行20min后，電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，增大了反應(yīng)所需勢(shì)壘，使CO2電還原反應(yīng)變得困難。說明Ag電極表面生成的有害物質(zhì)，對(duì)CO2電還原反應(yīng)造成了嚴(yán)重影響。

圖8 CO2在Ag電極上發(fā)生電還原反應(yīng)不同時(shí)間的Tafel曲線

2.5 電化學(xué)阻抗譜

采用前文所述的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)0.1mol／L KHCO3水溶液中Ag電極的電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行了測(cè)試。圖9為CO2在電解液中電還原反應(yīng)不同時(shí)間的Ag電極測(cè)得的Nyquist圖和Bode圖。從圖9中可以直觀地發(fā)現(xiàn)，電還原反應(yīng)進(jìn)行2h后Ag電極低頻區(qū)對(duì)應(yīng)弧線半徑明顯大于電還原反應(yīng)剛進(jìn)行時(shí)，且Bode相角也相對(duì)較高。

圖9 Ag電極在0.1mol／L KHCO3電解液中的電化學(xué)阻抗譜圖

對(duì)電解液中的電極按照?qǐng)D10所示的等效電路進(jìn)行擬合，所得的結(jié)果如表1所示。圖10中，Rs表示溶液電阻，Rr表示反應(yīng)電阻，Cd表示電極表面雙電層電容。各有關(guān)元件的擬合值列于表1中。

圖10 Ag電極在0.1mol／L KHCO3電解液中的等效電路圖

表1 電解液中等效電路元件擬合結(jié)果

由表1可以看出，Ag電極上CO2電還原反應(yīng)進(jìn)行2h后的反應(yīng)電阻比反應(yīng)剛進(jìn)行時(shí)的大，說明反應(yīng)進(jìn)行2h后，CO2在Ag電極上進(jìn)行電還原反應(yīng)變得更加緩慢困難，即Ag電極的活性降低。

2.6 XPS分析

XPS能譜能反映出各元素不同化合價(jià)態(tài)和同種價(jià)態(tài)原子的不同結(jié)合環(huán)境的差異，從中可得到電極表面有害物質(zhì)的有關(guān)化學(xué)組成信息。

圖11為CO2電還原反應(yīng)進(jìn)行2h后Ag電極表面的XPS全掃描譜圖，可以看出，電極表面附著有Zn、C等物質(zhì)。圖12為CO2電還原反應(yīng)進(jìn)行2h后Ag電極表面C1s的XPS譜。為了更詳細(xì)地研究表面元素的價(jià)態(tài)，對(duì)表面的C1s的XPS譜進(jìn)行了分峰擬合，所得的結(jié)果如圖13和表2所示。

圖11 CO2電還原反應(yīng)進(jìn)行2h后Ag電極表面的XPS全掃描譜

圖12 CO2電還原反應(yīng)進(jìn)行2h后Ag電極表面C1s精細(xì)譜

圖13 Ag電極表面C1s的XPS譜及其分峰擬合曲線

表2 C1sXPS譜的分峰擬合結(jié)果

由圖13可知，電極表面C1s精細(xì)譜不對(duì)稱，存在一個(gè)很強(qiáng)的主峰和一個(gè)較弱的肩峰。由表2可知［38－39］，位于288.63eV處 的 峰對(duì)應(yīng)為—COO鍵，位 于287.97eV處 的 峰 對(duì) 應(yīng) 為 ＝C O鍵，位 于285.92eV處 的 峰 對(duì) 應(yīng) 為C—O鍵。在 位 于284.74eV的峰對(duì)應(yīng)為石墨碳，該峰位特別明顯，占碳元素總量的69.47%，說明石墨碳為CO2電還原反應(yīng)進(jìn)行2h后Ag電極表面有害物質(zhì)的主要成分，來自于CO2電還原過程中，生成的中間物質(zhì)，附著在電極表面上。且試劑中含有的微量金屬，被帶入到電解液中，與圖11全譜圖結(jié)果相一致。在CO2電還原過程中，電解液中金屬離子在陰極被還原，并附著在電極表面上［35］。由于Zn2＋等金屬離子對(duì)一氧化碳的形成沒有電催化活性，因此，附著在電極表面的任何重金屬都將影響銀電極的催化活性，進(jìn)一步阻礙CO2電還原反應(yīng)進(jìn)行。位于283.30eV的峰對(duì)應(yīng)為碳化物，可能是電解液中的金屬離子與中間物質(zhì)形成了碳化鋅等碳化物，吸附在電極表面上，導(dǎo)致電極中毒失活。

3 結(jié) 論

CO2在KHCO3水溶液中進(jìn)行電還原反應(yīng)過程中，銀電極表面生成了一層有害物質(zhì)，導(dǎo)致了電極中毒失活。CO2電還原反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，生成CO的電流效率和電流密度迅速降低，平衡電位負(fù)移，交換電流密度變小，電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，CO2電還原反應(yīng)無法連續(xù)高效地進(jìn)行，說明附著在銀電極表面的有害物質(zhì)對(duì)銀電極催化活性的影響很大。X射線光電子能譜（XPS）測(cè)試結(jié)果表明，附著在陰極表面的有害物質(zhì)主要成分為石墨碳，由于配制電解液時(shí)，分析純KHCO3試劑時(shí)中含有微量鋅離子，被帶入到電解液中，并在陰極上被還原為有害附著物沉積在陰極表面，對(duì)陰極材料電催化活性的影響很大。

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