餐廚垃圾資源化產(chǎn)糖研究進(jìn)展

劉力，王華，賀文智，李光明

（同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海200092）

餐廚垃圾主要指食物加工和飲食消費(fèi)過程中產(chǎn)生的易腐、易生物降解的廢棄物，是城市生活垃圾的重要組成部分，產(chǎn)生量約占城市生活垃圾的20%～54%［1］。據(jù)統(tǒng)計(jì)2010年，歐盟食品類廢棄物（包括食品工業(yè)廢棄物、廚余垃圾、飲料等）總計(jì)約9000萬噸［2］，馬來西亞2011統(tǒng)計(jì)產(chǎn)生的食品廢棄物為930噸／天［3］。而我國發(fā)達(dá)城市，如北京、上海、廣東等地區(qū)，2010—2012年統(tǒng)計(jì)廚余垃圾產(chǎn)生量約為2000噸／天［4］。與其他垃圾相比，餐廚垃圾具有高水分、高鹽分、高有機(jī)質(zhì)含量、組分時(shí)空差異明顯、危害性與資源性并存的特點(diǎn)［5］。傳統(tǒng)的餐廚垃圾處置方法易引發(fā)一系列的環(huán)境問題。例如餐廚垃圾與城市生活垃圾共同焚燒處理，熱值低以及易產(chǎn)生二 英等有毒有害氣體；由于瘋牛病的爆發(fā)使得餐廚垃圾飼料化的同源性污染問題一直廣受世界各國質(zhì)疑［6］；肥料化由于其占地面積大、堆肥惡臭污染，以及無法去除有害有機(jī)物、油脂、鹽分及重金屬等的污染物，無害化不徹底。

餐廚垃圾主要來源于動(dòng)植物產(chǎn)品，含有糧食、蔬菜、動(dòng)植物油、肉骨以及少量的餐具、牙簽、餐紙等。其中最主要的化學(xué)成分為：碳水化合物、木質(zhì)素、油脂和蛋白質(zhì)［7］。除此之外還有一些微量的氮、磷、鈉等元素。餐廚垃圾中由于含有大量的有機(jī)質(zhì)尤其是碳水化合物引起人們的廣泛關(guān)注。餐廚垃圾中碳水化合物的主要成分是淀粉、纖維素和半纖維素，采用一定的技術(shù)方法可以使碳水化合物水解從而獲得50%～70%的葡萄糖。葡萄糖被認(rèn)為是化學(xué)品、生物H2以及乙醇燃料等的前體物［8］。主要的反應(yīng)方程如式（1）、式（2）。

目前餐廚垃圾資源化產(chǎn)糖的工藝包括酶促法、酸解法、水熱法以及其他方法，不同的工藝各具優(yōu)缺點(diǎn)。另外，餐廚垃圾中的其他組分油脂蛋白質(zhì)等對(duì)碳水化合物物的資源化產(chǎn)糖具有一定的影響，具體的影響機(jī)制有待進(jìn)一步的探索。本文對(duì)餐廚垃圾中產(chǎn)糖組分的特性、影響產(chǎn)糖的其他組分及產(chǎn)糖工藝進(jìn)行綜述。

1 餐廚垃圾組成及產(chǎn)糖的可行性

許多學(xué)者對(duì)餐廚垃圾資源化產(chǎn)糖進(jìn)行了研究，由表1可以看出，餐廚垃圾中的主要組分是多糖組分、蛋白質(zhì)、油脂等，餐廚垃圾中總糖或碳水化合物占干物質(zhì)的50%以上，從而使其餐廚垃圾資源化產(chǎn)糖具有可行性。不同地區(qū)、不同國家餐廚垃圾中各組分的含量不同，因此其資源化產(chǎn)糖量以及其他組分對(duì)產(chǎn)糖的影響也存在差異。

1.1 餐廚垃圾中多糖組分產(chǎn)糖可行性

餐廚垃圾中多糖組分的分子結(jié)構(gòu)和可行性見表2。

1.1.1 淀粉

餐廚垃圾中的淀粉主要來源于玉米、小麥、稻米、土豆、甘薯、豆腐、奶酪等物質(zhì)。淀粉是餐廚垃圾干物質(zhì)中含量較高的多糖組分之一，廣泛存在于植物的種子、果實(shí)以及根部［14］。淀粉顆粒是多晶體體系，主要由結(jié)晶區(qū)與非結(jié)晶區(qū)交替而組成［15］。相對(duì)于纖維素穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)而言，淀粉水解要容易的多［16］，因此淀粉類物質(zhì)是產(chǎn)糖的良好基質(zhì)。淀粉水解的機(jī)理是由于α－D（1，4）糖苷鍵的斷裂，產(chǎn)生低聚糖（3＜聚合度＜10），進(jìn)一步水解獲得單糖（如圖1所示）。

表1 用于產(chǎn)糖研究的餐廚垃圾各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)①

表2 餐廚垃圾中多糖組分的分子結(jié)構(gòu)和特性

圖1 淀粉水解產(chǎn)糖過程

1.1.2 木質(zhì)纖維素

餐廚垃圾中的木質(zhì)纖維素主要來源于蔬菜、水果等。木質(zhì)纖維素是餐廚垃圾中比較重要的多糖組分，主要是包括纖維素和半纖維素。相對(duì)纖維素穩(wěn)定的帶狀晶體結(jié)構(gòu)而言，支鏈結(jié)構(gòu)半纖維素較難水解［17］。一般半纖維素在180℃的水熱條件下開始分解，而纖維素需超過230℃才分解［18］。纖維素水解的機(jī)理是：β－D（1，4）糖苷鍵的斷裂，形成纖維六糖、纖維五糖、纖維二糖等低聚糖，進(jìn)一步水解產(chǎn)生葡萄糖（如圖2所示）。不同來源的半纖維素水解產(chǎn)物不同，硬質(zhì)木材中的半纖維素水解產(chǎn)生較多的木糖，而軟質(zhì)木材中的半纖維素水解產(chǎn)生較多的六碳糖［17］。

1.2 餐廚垃圾中的其他組分以及對(duì)產(chǎn)糖的影響

餐廚垃圾的組成成分復(fù)雜，除多糖組分外，其他的有機(jī)及無機(jī)化合物在一定的程度上能夠影響餐廚垃圾資源化產(chǎn)糖的產(chǎn)率。目前的研究多集中在油脂、蛋白質(zhì)以及鹽分對(duì)產(chǎn)糖的影響，尚無有效的處理工藝過程。

1.2.1 蛋白質(zhì)及其對(duì)產(chǎn)糖的影響

餐廚垃圾中蛋白質(zhì)主要來源于奶酪、乳漿、魚肉、雞肉等肉類，以及蛋類等蛋白質(zhì)含量豐富的食品［19］。在一定的條件下，蛋白質(zhì)能夠降解產(chǎn)生氨基酸。氨基酸與還原糖之間比較重要的反應(yīng)為Maillard反應(yīng)。開鏈形式的還原糖的羰基碳遭受氨基氮上孤對(duì)電子的親核進(jìn)攻，失去水和閉環(huán)形成具有香味的物質(zhì)——葡基胺，從而使還原糖含量降低［20－22］。

2.2.2 油脂及其對(duì)產(chǎn)糖的影響

食品中的油脂主要來源于植物油、動(dòng)物油、乳制品等。餐廚垃圾中油脂的主要成分是由甘油和脂肪酸通過酯化反應(yīng)形成的，統(tǒng)稱為甘油三酯（TGA），如表3所示。King等［23］研究黃豆油在亞臨界水熱條件下水解特征中指出，330～340℃和13.1MPa的條件下，90%～100%的油脂轉(zhuǎn)化成脂肪酸。脂肪酸相對(duì)穩(wěn)定，脂肪酸在一定的條件下可以與葡萄糖、蔗糖、纖維二糖等形成糖脂類的表面活性劑［24］，從而在一定程度上影響體系中糖的產(chǎn)量。另外油脂和動(dòng)植物油在厭氧消化過程中易產(chǎn)生漂浮、堵塞和質(zhì)量傳質(zhì)的問題。

圖2 纖維素水解產(chǎn)糖過程

表3 食品類廢棄物中蛋白質(zhì)和油脂的分子結(jié)構(gòu)及特性［17］

2.2.3 鹽分及其對(duì)產(chǎn)糖的影響

餐廚垃圾中無機(jī)鹽類包括鈣、鎂、鉀、鐵、鈉等，其中鈉鹽的含量最高。餐廚垃圾中的無機(jī)鹽主要來源于食品加工過程中的調(diào)味劑。無機(jī)鹽在一定的條件下對(duì)微生物具有毒性，從而抑制微生物的活性。另外，金屬鹽的存在能夠在一定程度上促進(jìn)生物有機(jī)質(zhì)水解速度。例如微波加熱的條件下，電解質(zhì)和電磁材料能夠顯著吸收微波的能量，顯著提高介電損耗和微波耦合［25］，即加快了體系的升溫速度，產(chǎn)生了過熱現(xiàn)象。餐廚垃圾中的鹽分能夠增加介質(zhì)的導(dǎo)電性能和提高加熱的速率［26］，尤其是鹵素離子能夠吸收微波的能量，從而加速生物質(zhì)的水解［27］。有研究指出：電介質(zhì)的加入也能夠降低33%～41%纖維素水解所需要的能量［28］。因此適當(dāng)?shù)柠}分含量對(duì)多糖組分的水解具有促進(jìn)作用。

2 餐廚垃圾轉(zhuǎn)化成糖的過程及方法

目前常見的采用酶促法、酸解法、高溫和高壓水熱法等方法將餐廚垃圾轉(zhuǎn)化為單糖或低聚糖。

2.1 酶促法

酶促水解是利用特定酶的催化作用，對(duì)餐廚垃圾中多糖組分進(jìn)行催化降解，使多糖組分的糖苷鍵斷裂產(chǎn)生糖等低分子量產(chǎn)物的生化反應(yīng)過程。酶促法主要優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件溫和，不發(fā)生副反應(yīng)，產(chǎn)物的選擇性高。Tang等［10］在對(duì)餐廚垃圾資源化產(chǎn)乙醇燃料的研究過程中，利用葡萄糖淀粉酶對(duì)餐廚垃圾進(jìn)行糖化，得到葡萄糖的回收率高達(dá)85.5%。Yan等［29］研究葡萄糖酶催化水解食品廢棄物的最優(yōu)條件，得出還原性糖最大產(chǎn)量為164.8g／L。餐廚垃圾的多糖組分主要以淀粉為主，因此許多研究多集中在葡萄糖淀粉酶的利用。而纖維素由于穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)需要多種酶的共同作用，即內(nèi)切葡聚糖酶、纖維二糖水解酶和葡萄糖苷酶協(xié)同作用共同促進(jìn)了纖維素的水解［30］。相對(duì)于纖維素，淀粉酶水解的速度要比纖維素酶快100多倍，且淀粉酶的使用能夠節(jié)省30%的成本［31］。因此纖維素酶的工業(yè)化應(yīng)用中應(yīng)考慮如何節(jié)約成本，提高糖的產(chǎn)率等問題。酶促法的主要缺點(diǎn)是酶的活性易受到外界條件的影響，例如溫度、pH值等。另外酶的使用成本較高。

2.2 酸解法

酸解法是通過在反應(yīng)體系中添加無機(jī)酸或有機(jī)酸來提高餐廚垃圾中多糖組分水解產(chǎn)糖效率的方法。淀粉酸解的機(jī)理是：溶液中的水合氫離子對(duì)糖苷鍵中的氧原子進(jìn)行親電攻擊，然后其中一條碳氧鍵的電子轉(zhuǎn)移到氧原子上而形成不穩(wěn)定的、高能量的碳正離子，碳正離子是路易斯酸，很快與水分子反應(yīng)生成羥基［32］（如圖3所示），從而促進(jìn)淀粉水解產(chǎn)生葡萄糖。纖維素酸解法能夠顯著提高糖的產(chǎn)量，節(jié)約能耗。30%～70%稀H2SO4已成功應(yīng)用在纖維素水解過程中，并獲得較快的水解速率［33］。通過優(yōu)化酸解條件可以使纖維素產(chǎn)糖的產(chǎn)率達(dá)到80%左右［34］。Schell等［35］研究指出190℃、稀硫酸催化條件下，玉米秸稈產(chǎn)生77%的木糖。Vavouraki等［9］對(duì)餐廚垃圾水解產(chǎn)糖最優(yōu)條件的研究中比較H2SO4、HC、NaOH、H2SO3等對(duì)葡萄糖和果糖產(chǎn)率的影響。得出100℃、1.12%HCl催化反應(yīng)94min或者1.17%HCl催化反應(yīng)86min的條件下，溶解性糖的濃度最大。酸解法的主要缺點(diǎn)是酸回收困難，酸對(duì)設(shè)備的腐蝕性以及酸解液的二次環(huán)境問題。同時(shí)低溫酸解條件下易導(dǎo)致糖的副產(chǎn)物糠醛和5－HMF的生成［36］。

2.3 水熱法

水熱法是在高溫、高壓的條件下以水為介質(zhì)的反應(yīng)過程。根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的類型或相可以將水熱反應(yīng)分為4個(gè)過程：①水熱炭化；②液相轉(zhuǎn)化；③水熱液化；④水熱或催化氣化。在以上反應(yīng)過程中，水既作為反應(yīng)物、溶劑，同時(shí)在一定的條件下也可以作為催化劑。水熱法對(duì)含水率高、組分復(fù)雜的生物質(zhì)有機(jī)物具有較好的應(yīng)用性，其不需脫水等預(yù)處理且生物質(zhì)廢棄物在水中的化學(xué)反應(yīng)速率快，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率高。Zhu等［37］在研究豆渣亞臨界水熱條件下，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度以及CO2催化劑對(duì)還原性糖產(chǎn)率的影響中指出：反應(yīng)溫度360℃，反應(yīng)時(shí)間360s，還原性糖的產(chǎn)率最大為65.7%。Kumar和Gupta對(duì)微晶纖維素亞臨界和超臨界水熱條件下水解的研究中指出，在反應(yīng)溫度302～405℃、壓強(qiáng)27.6MPa、停留時(shí)間2.5～8.1s的條件下，液相中66.8%纖維素能夠轉(zhuǎn)化為低聚糖和葡萄糖。335℃和27.6MPa的條件下，只需要4.7s糖 的 產(chǎn) 量 能 達(dá) 到 最 大［38］。Nagamori等［39］研究淀粉水熱產(chǎn)葡萄糖過程的可行性，得出180～240℃的條件下，淀粉水解產(chǎn)生葡萄糖、果糖、麥芽糖以及低聚糖。Wang等［40］研究了造紙廠回收纖維在亞臨界水中水解產(chǎn)可制取生物燃料還原糖的可行性，回收纖維在280～320℃水熱條件下，水解轉(zhuǎn)化反應(yīng)3min內(nèi)還原糖的產(chǎn)率可以達(dá)到90%。餐廚垃圾中不同的化學(xué)組分在水熱條件下具有不同的反應(yīng)活性，水熱反應(yīng)后液相、氣相和固相中可以得到不同的有價(jià)值的化學(xué)品，且水熱處理后的餐廚垃圾的體積縮小以及所含的病毒細(xì)菌減少，有利于餐廚垃圾后續(xù)的處理處置。因此，水熱法被認(rèn)為資源化處理餐廚垃圾較為有效的技術(shù)方法。餐廚垃圾水熱液化產(chǎn)糖過程中仍伴隨著水熱炭化、液相產(chǎn)物轉(zhuǎn)化以及氣化等副反應(yīng)的發(fā)生且水熱法對(duì)設(shè)備的要求較高，因此成本較高。

2.4 其他方法

除上述方法之外，餐廚垃圾資源化產(chǎn)糖的技術(shù)還包括酶酸法、微波酸法［41］、微波酶法［42］、超聲技術(shù)等。其中微波與超聲技術(shù)作為一種較為先進(jìn)的處理方法，在餐廚垃圾前處理、作為輔助技術(shù)提高產(chǎn)糖率等方面具有較好的應(yīng)用前景。微波加熱通過促進(jìn)電場(chǎng)中極性分子間的相互摩擦，從而使分子間相互運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱量［43－44］。微波加熱具有快速、高效的特點(diǎn)，能夠提高反應(yīng)的選擇性，提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率并減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生［45－46］。目前，微波加熱在特定的領(lǐng)域得到成功的應(yīng)用，例如木質(zhì)纖維素材料的前處理、食品廢棄的加工以及有價(jià)值產(chǎn)品的提取等［9］。低頻超聲波通過在液相中產(chǎn)生空化氣泡的破裂釋放震蕩波，產(chǎn)生碎裂分子。這種特殊內(nèi)破裂能夠產(chǎn)生特殊的效應(yīng)而使化學(xué)鍵斷裂。Hernoux－Villière等［47］在研究淀粉類工業(yè)廢棄物——土豆渣在微波超聲的協(xié)同作用下產(chǎn)糖的過程，比較兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)和不足，將兩種技術(shù)協(xié)同催化固體廢棄物產(chǎn)還原性糖。得出在60℃、微波輻射2h、3mol／L H2SO4催化的條件下，還原糖的產(chǎn)率為87%，其中葡萄糖占31%。而兩種技術(shù)協(xié)同作用下，葡萄糖選擇性提高，占總還原糖的比例達(dá)到了97%。

3 結(jié)語與展望

餐廚垃圾屬于資源型廢棄物，其含有較多的多糖組分可進(jìn)行資源化產(chǎn)糖。餐廚垃圾資源化產(chǎn)糖既具有經(jīng)濟(jì)性，又呈現(xiàn)出環(huán)境友好性。目前餐廚垃圾資源化產(chǎn)糖工藝主要是酸解法、酶促法和水熱法。酸解法由于能耗低，產(chǎn)糖率高而工業(yè)化應(yīng)用性好；酶促法由于條件溫和，糖的選擇性高一直是人們關(guān)注的熱點(diǎn)；水熱法則在餐廚垃圾前處理方面具有較好的應(yīng)用性。

圖3 淀粉類組分酸催化水解過程

目前餐廚垃圾資源化產(chǎn)糖工藝發(fā)展尚不成熟，常存在糖的產(chǎn)量低，資源化不徹底等缺點(diǎn)。因此今后餐廚垃圾產(chǎn)糖研究可以集中分離餐廚垃圾中影響產(chǎn)糖的組分，利用微波、超聲等安全、清潔、節(jié)能的技術(shù)提高糖的選擇性以及如何降低餐廚垃圾中蛋白質(zhì)、鹽分、油脂等其他組分對(duì)餐廚垃圾產(chǎn)糖的影響等方面。糖作為有價(jià)值的資源，后續(xù)糖的分離提純方法、產(chǎn)生物燃料工藝等方面的研究是真正實(shí)現(xiàn)餐廚垃圾資源化利用的基礎(chǔ)。

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