魯蘊(yùn)甜, 王力春
(1.重慶市九龍坡區(qū)環(huán)境監(jiān)測站,重慶 400018;2.重慶市公安局 物證鑒定中心,重慶 400021)
鉻是自然界分布較廣泛的一種金屬元素,主要以鉻(Ⅲ)形式富集于鉻鐵礦中,溶液中常以鉻(Ⅵ)的價(jià)態(tài)存在[1]。鉻(Ⅲ)是人體必須的重要微量元素,可促進(jìn)正常的糖脂代謝,對預(yù)防糖尿病有積極作用[2],鉻(Ⅵ)有較強(qiáng)的毒性,易被人體吸收和富集,有強(qiáng)的致癌作用,國際癌癥研究署(IARC)已將鉻(Ⅵ)分在致癌物質(zhì)第一組[2,3]。隨著工業(yè)的發(fā)展,制革,冶金,紡織以及電鍍等行業(yè)工業(yè)廢水的任意排放,造成了嚴(yán)重的水體污染,嚴(yán)重危害人體健康,鉻污染越來越受到環(huán)境監(jiān)測工作者的關(guān)注[4,5],將檢測鉻(Ⅵ)的濃度作為評估鉻潛在毒性的方法。廢水中的鉻常以鉻(Ⅲ)和鉻(Ⅵ)的形式存在,二者可以通過氧化還原反應(yīng)相互轉(zhuǎn)化[6,7]。鉻(Ⅵ)常見的檢測方法主要有:分光光度法[8,9]、原子吸收光譜法[10]、電化學(xué)分析法[11]、原子熒光光譜法[12,13]、液相色譜質(zhì)譜法[14]等,其中分光光度法最為常用。方法各有優(yōu)缺點(diǎn),比如分光光度法靈敏度高,但水樣渾濁或者有顏色存在時(shí)測定結(jié)果會受到干擾,原子吸收和原子熒光只能測定樣品中鉻的總量,電化學(xué)方法測定鉻(Ⅵ)過程,需要與絡(luò)合劑反應(yīng),而液質(zhì)聯(lián)用儀價(jià)格昂貴難以普及。離子色譜法檢驗(yàn)鉻鉻(Ⅵ)有文獻(xiàn)報(bào)道,多采用衍生化-紫外檢測器[2],但同時(shí)檢測常規(guī)陰離子如氯離子、硫酸根離子則效果不佳。本文采用梯度淋洗-電導(dǎo)檢測器離子色譜法測定廢水中鉻(Ⅵ),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,方法簡單、快速、準(zhǔn)確、無干擾,可用于環(huán)境監(jiān)測分析。
ICS-1500型離子色譜儀(Dionex,美國),主要包括戴安公司IonPac AS19分析柱(250 mm×4 mm)和IonPac AG19 保護(hù)柱(50 mm×4 mm),可加熱電導(dǎo)檢測器,ASRS-ULTRA П(4 mm)抑制器,25 μL定量環(huán);Chromeleon6色譜工作站( Dionex ,美國);RFC-30淋洗液自動發(fā)生器;高速離心機(jī)(Beckman 美國),Direct-Q超純水發(fā)生器(Millipore,美國)。
六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品500 mg/L(環(huán)境保護(hù)部校準(zhǔn)樣品研究所提供), 18.2 M·Ω去離子水,電鍍廢水樣品若干。
AS19分離柱;柱溫、檢測器溫度:30 ℃;抑制器電流:112 mA;淋洗液梯度:濃度20 nmKOH保持10 min,以2.5 nmoL/min的速度升高到40 nmoL后保持2 min、系統(tǒng)流量1 mL/min。
使用去離子水將六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋至0.5、1、5、10、20 mg/L,濃度由低到高依次進(jìn)樣,將所得結(jié)果繪制成標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
取廢水樣品5 mL于離心管中,調(diào)節(jié)pH值約為910 000轉(zhuǎn)高速離心5 min后,取1 mL上清液經(jīng)0.25 μm微孔濾膜過濾后進(jìn)樣。
按照設(shè)定的色譜條件,使用Chromeleon6色譜工作站對樣品進(jìn)行檢測,依據(jù)保留時(shí)間定性,標(biāo)準(zhǔn)工作曲線定量。
在上述色譜條件下可以獲得鉻(Ⅵ)較好的色譜圖,保留時(shí)間為12.98 min。圖1為5 mg/L鉻(Ⅵ)離子色譜圖,圖2為鉻(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。
圖1 5 mg/L鉻(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖
圖2 鉻(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)溶液工作曲線
2.2.1 淋洗液濃度的選擇
淋洗液的濃度對于目標(biāo)離子的洗脫效果至關(guān)重要,高濃度洗脫效果較好,但是對于非抑制型離子色譜會帶來較高的背景電導(dǎo),影響檢測結(jié)果;鉻酸根離子的半徑較大,為了獲得較好的分離效果以及色譜峰型,需選用較高濃度的淋洗液作為流動相,為滿足上述要求,采用ASRS-ULTRA П(4 mm)抑制器電解水產(chǎn)生H+中和流動相的OH-以降低背景電導(dǎo),淋洗方式采用梯度濃度可將鉻酸根離子有效分離,效果良好,梯度淋洗濃度見圖3。
圖3 淋洗濃度隨時(shí)間的關(guān)系
圖4 溶液pH值與檢測結(jié)果的關(guān)系
2.2.2 溶液pH值對檢測結(jié)果的影響
六價(jià)鉻的存在形式取決于溶液的pH值和本身的濃度。pH<1時(shí),主要以H2CrO4的形式存在;pH在1~6之間時(shí),主要以HCrO4-為主;pH≥6時(shí),以CrO42-為主。圖4顯示了離子色譜方法在檢測六價(jià)鉻時(shí),樣品pH值對色譜峰高的影響,由圖可見為了獲得較高的靈敏度和較低的檢出限,檢測六價(jià)鉻時(shí)將樣品的pH值調(diào)至9以上為宜。
2.2.3 方法檢出限、標(biāo)準(zhǔn)曲線、加標(biāo)回收率、穩(wěn)定性、精密度考察
依據(jù)C/N>3,計(jì)算得該方法對Cr(Ⅵ)的檢出限為0.05 mg/L。采用峰面積積分定量,繪制5個(gè)濃度點(diǎn)0.5、1、5、10、20 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)曲線,Cr(Ⅵ)離子回歸方程為Y=0.254 2X-0.081 9,相關(guān)系數(shù)為0.999 962,在0~20 mg/L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性。如表1,方法對鉻(Ⅵ)的加標(biāo)回收率均可達(dá)92%以上,同一樣品多次實(shí)驗(yàn)證明方法穩(wěn)定性好,取6次實(shí)驗(yàn)結(jié)果,計(jì)算得Cr(Ⅵ)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為3.58%,說明方法精密度較好,可用于測定廢水中Cr(Ⅵ)的定量檢測。
表1 樣品中Cr(Ⅵ)回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差測定結(jié)果(n=6)
方法以AS19為分析柱、KOH為淋洗液,電導(dǎo)檢測器檢測Cr(Ⅵ),建立了一種快速、準(zhǔn)確的測定廢水樣品中Cr(Ⅵ)含量的離子色譜分析方法,并且檢測鉻(Ⅵ)時(shí)選擇梯度淋洗,可以將水中的常規(guī)陰離子如氯離子、溴離子、硫酸根離子、硝酸根離子一并檢出。通過實(shí)驗(yàn)表明該方法檢出限低,靈敏度高、穩(wěn)定性好、操作簡便,可用于環(huán)境監(jiān)測中分析廢水中Cr(Ⅵ)的含量。
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