氣態(tài)甲基碘的溶解特性研究

周艷民，孫中寧，谷海峰，王軍龍

(哈爾濱工程大學(xué) 核安全與仿真技術(shù)國防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150001)

在發(fā)生堆芯熔穿壓力容器的嚴(yán)重事故時(shí)，熔融的堆芯與混凝土底板反應(yīng)，產(chǎn)生大量不凝結(jié)氣體，造成安全殼內(nèi)壓力持續(xù)升高，并威脅到安全殼的完整性。特別是福島事故以后，事故后期的安全殼超壓問題受到越來越多的關(guān)注，目前現(xiàn)役的大部分第二代和第二代改進(jìn)型核電站正在逐漸增設(shè)安全殼過濾排放系統(tǒng)，以主動(dòng)泄壓的方式確保安全殼的完整性，并通過系統(tǒng)的水洗過濾器去除排放氣體中攜帶的氣溶膠、碘和甲基碘等放射性物質(zhì)，相比碘和氣溶膠，甲基碘在安全殼內(nèi)的濃度較低，但由于其較強(qiáng)的揮發(fā)性和難以去除的特性在事故后處理中非常重要[1]

水洗過濾單元的核心部件為文丘里管，系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，含有氣態(tài)甲基碘的高溫混合氣體在文丘里管內(nèi)部與水洗溶液充分接觸，經(jīng)物理傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)作用被水洗溶液吸收[2]。亨利定律是描述氣體溶解飽和狀態(tài)傳質(zhì)特性的重要規(guī)律，該定律中的關(guān)鍵參數(shù)為溶解度系數(shù)，其反映了飽和態(tài)時(shí)液相甲基碘濃度與氣相分壓之間的關(guān)系。文獻(xiàn)[3]中關(guān)于甲烷、二氧化硫以及二氧化碳等常見氣體溶解度特性的描述已較為完善，但關(guān)于甲基碘氣體的相關(guān)參數(shù)說明尚處于空白狀態(tài)。Adachi等[4]在1977年對甲基碘氣體的溶解特性進(jìn)行了部分研究，驗(yàn)證了常壓條件下，溫度為15～38 ℃范圍內(nèi)亨利定律對于甲基碘氣體的適用性，并測量了幾個(gè)參數(shù)點(diǎn)處的溶解度系數(shù)，但對于更高溫度以及壓力條件下甲基碘的溶解特性則無進(jìn)一步的研究，這給定量描述高溫或壓力工況下文丘里管內(nèi)甲基碘氣體的吸收特性帶來困難。

本文采用一動(dòng)態(tài)的測量方法，對不同溫度和壓力條件下甲基碘氣體的溶解特性進(jìn)行研究，驗(yàn)證亨利定律在甲基碘溶解過程中的適用性，獲得不同參數(shù)條件下的溶解度系數(shù)值及其隨溫度和壓力的變化規(guī)律，旨為甲基碘氣體的物理傳質(zhì)過程以及其他過程的理論計(jì)算提供可靠數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

甲基碘溶解特性研究實(shí)驗(yàn)裝置(圖1)主要由高壓鋼瓶、減壓閥、流量計(jì)、不銹鋼實(shí)驗(yàn)段以及溫度控制裝置組成。高壓鋼瓶內(nèi)裝有氣態(tài)甲基碘和氮?dú)獾幕旌衔?，用作?shí)驗(yàn)回路氣態(tài)甲基碘的穩(wěn)定氣源?；旌蠚怏w流經(jīng)減壓閥、流量計(jì)和針型閥進(jìn)入實(shí)驗(yàn)段，混合氣體進(jìn)入實(shí)驗(yàn)段前的壓力和流量通過減壓閥和針型閥進(jìn)行調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)段用內(nèi)徑85 mm、長度1 000 mm的不銹鋼管制成，其內(nèi)部盛裝去離子水，水溫可通過電加熱器和溫控器進(jìn)行調(diào)節(jié)控制，控制精度為±1.0 ℃。實(shí)驗(yàn)段的進(jìn)出口均設(shè)有氣體采樣點(diǎn)，用于樣品氣體的采集，出口采樣點(diǎn)前裝設(shè)有冷凝器，用于高溫條件下采樣前的蒸汽凝結(jié)。所采集樣品氣體中的甲基碘濃度用GC-2010氣相色譜儀進(jìn)行測量，檢測器選用FID氫火焰離子檢測器，檢測限值為0.1 ppm；定量計(jì)算方法采用外標(biāo)法，校準(zhǔn)曲線采用濃度為2 ppm和10 ppm的標(biāo)準(zhǔn)氣體來制定。

1——高壓鋼瓶；2,6——截止閥；3,7——減壓閥；4——流量計(jì)；5——實(shí)驗(yàn)段；8——冷凝器；9——通風(fēng)櫥；10——入口測溫點(diǎn)；11——溶液溫度測點(diǎn)；12——出口測溫點(diǎn)；13——入口取樣閥；14——出口取樣閥；15——出口取樣針；16——入口取樣針；17——?dú)庀嗌V儀；18——數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)；19——計(jì)算機(jī)；20——繼電器；21——電加熱器；22——壓力表

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)驗(yàn)步驟

實(shí)驗(yàn)開始前，先配制一定濃度的甲基碘混合氣體(濃度為50～600 ppm)，在實(shí)驗(yàn)段內(nèi)盛裝液位高度為850 mm的去離子水，然后通過溫度控制裝置設(shè)定實(shí)驗(yàn)段內(nèi)液體的升溫限值，待溫度穩(wěn)定后，打開氣瓶閥門，調(diào)節(jié)進(jìn)出口減壓閥、流量計(jì)和針型閥，使入口氣體流量穩(wěn)定在0.2 m3/h，并將實(shí)驗(yàn)段內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)至所需值。從氣體通入實(shí)驗(yàn)管段的時(shí)刻開始計(jì)時(shí)，并按一定時(shí)間間隔對實(shí)驗(yàn)段進(jìn)出口甲基碘濃度進(jìn)行取樣測量，記錄進(jìn)出口濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律，直至出口甲基碘濃度恒定并與入口氣體濃度一致時(shí)停止檢測。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 動(dòng)態(tài)測量方法的檢驗(yàn)

為檢驗(yàn)動(dòng)態(tài)測量方法的準(zhǔn)確性，在常壓、20 ℃條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Adachi等的數(shù)據(jù)進(jìn)行對比。

圖2 出口甲基碘濃度隨時(shí)間的變化

實(shí)驗(yàn)時(shí)入口甲基碘濃度保持不變，測得實(shí)驗(yàn)段出口混合氣體中甲基碘濃度隨時(shí)間的變化曲線如圖2所示。從圖2可看出，在實(shí)驗(yàn)初始階段，出口載氣中的甲基碘濃度較低，但隨時(shí)間的延長，出口甲基碘濃度近似呈指數(shù)規(guī)律增長，這主要是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)初始階段，液相中的甲基碘濃度很低，氣液界面上的甲基碘濃度梯度較大，使甲基碘能較快地從氣相轉(zhuǎn)移至液相[5]；隨著傳質(zhì)過程的進(jìn)行，液相中甲基碘濃度不斷增加，相應(yīng)的氣體傳質(zhì)速率逐漸減緩，出口甲基碘濃度逐漸變大，當(dāng)液相中甲基碘濃度達(dá)到飽和值時(shí)，傳質(zhì)過程進(jìn)入動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，出口甲基碘濃度不再隨時(shí)間變化并與入口甲基碘濃度保持一致。根據(jù)質(zhì)量守恒定律，液相中溶解的甲基碘總量等于實(shí)驗(yàn)過程中進(jìn)出口混合氣體中所含甲基碘總量的差值，甲基碘濃度測量單位為質(zhì)量濃度，則在氣液接觸時(shí)間范圍內(nèi)，液相中溶解的甲基碘總量為：

(1)

式中：n1為液相中溶解的甲基碘物質(zhì)的量，mol；ρ為混合氣體的密度，kg/m3；G為實(shí)驗(yàn)段入口混合氣體的體積流量，m3/s；MC為甲基碘的摩爾質(zhì)量，g/mol；C1和C2分別為進(jìn)出口混合氣體中甲基碘的濃度，ppm；t為氣液接觸時(shí)間，s。

當(dāng)傳質(zhì)過程達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，液相中的甲基碘濃度為：

c(CH3I)=n1/V

(2)

式中：c(CH3I)為飽和狀態(tài)時(shí)液相中的甲基碘濃度，mol/m3；V為實(shí)驗(yàn)段內(nèi)去離子水體積，m3。

在與上述相同的實(shí)驗(yàn)條件下，通過改變實(shí)驗(yàn)段入口氣體濃度，獲得飽和狀態(tài)時(shí)氣液兩相中的甲基碘濃度對應(yīng)關(guān)系，如圖3所示。由圖3可知，在飽和狀態(tài)下，氣液兩相中的甲基碘濃度表現(xiàn)為1條過原點(diǎn)的直線，表明此時(shí)液相中的甲基碘濃度與其周圍載氣中的甲基碘濃度呈正比，由于載氣中的甲基碘濃度與其在載氣中的氣相分壓呈正比，因此平衡狀態(tài)時(shí)，液相中的甲基碘濃度與周圍載氣中的甲基碘氣相分壓也呈正比。表明在常壓、20 ℃條件下，氣態(tài)甲基碘在水中的物理溶解特性符合亨利定律，即：

c(CH3I)=HpI

(3)

式中：H為甲基碘氣體的溶解度系數(shù)，mol/(Pa·m3)；pI為混合氣體中甲基碘的分壓，Pa。

圖3 常壓、20 ℃下氣液相甲基碘濃度的關(guān)系

根據(jù)載氣中甲基碘氣相分壓與甲基碘濃度間的關(guān)系，式(3)可變形整理為：

(4)

式中：p0為飽和狀態(tài)時(shí)混合氣體的總壓力，Pa；MN為氮?dú)獾哪栙|(zhì)量，g/mol。

實(shí)驗(yàn)中測得入口甲基碘濃度C1=79.5 ppm，將圖3所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果代入式(4)，可計(jì)算得到常壓、20 ℃條件下，氣態(tài)甲基碘的溶解度系數(shù)H=1.116 mmol/(Pa·m3)，該結(jié)果與Adachi等通過直接測量氣相和液相濃度的方法所獲得的數(shù)值相一致，表明采用上述動(dòng)態(tài)方法測量飽和狀態(tài)時(shí)溶液中的甲基碘濃度是可行的。

2.2 溫度對甲基碘溶解特性的影響

采用上述動(dòng)態(tài)測量方法，在常壓條件下改變?nèi)芤簻囟?，研究甲基碘氣體在不同溫度環(huán)境下的溶解特性規(guī)律。實(shí)驗(yàn)中溶液溫度的變化區(qū)間為20～80 ℃，并以10 ℃作為升溫間隔，獲得不同溫度條件下飽和狀態(tài)時(shí)氣液相中甲基碘濃度的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同溫度下飽和狀態(tài)氣液相中甲基碘濃度的關(guān)系

可看出，在不同溫度環(huán)境下，飽和狀態(tài)時(shí)氣液兩相中甲基碘濃度之間均表現(xiàn)為較好的線性關(guān)系，表明在常壓、不同溫度條件下，甲基碘氣體在水中的物理溶解特性均滿足亨利定律。將圖4所示的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式(4)，計(jì)算不同溫度條件下的甲基碘溶解度系數(shù)，獲得其隨溫度的變化如圖5所示。可看出，隨溫度的升高，甲基碘氣體在水中的溶解度系數(shù)逐漸降低并近似呈指數(shù)規(guī)律遞減，這與其他常見氣體的溶解度特性是一致的[6]。

對圖5中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到甲基碘溶解度系數(shù)隨溫度變化的計(jì)算關(guān)系式如式(5)所示，可看出，圖5中式(5)的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值之間符合較好，平均相對誤差為7.4%。

H=0.001 96exp(-0.024 8T)-5.1×10-5

(5)

圖5 溶解度系數(shù)隨溫度的變化

2.3 壓力對甲基碘溶解特性的影響

進(jìn)一步改變實(shí)驗(yàn)段內(nèi)的壓力，研究甲基碘氣體在水中的溶解特性隨壓力的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)分別在0.2 MPa和0.3 MPa兩個(gè)壓力點(diǎn)，對不同溫度條件下的甲基碘氣體溶解特性進(jìn)行研究。為驗(yàn)證亨利定律在較高溫度和壓力下的適用性，首先對壓力為0.3 MPa、溫度為80 ℃的實(shí)驗(yàn)工況進(jìn)行測量，實(shí)驗(yàn)中改變實(shí)驗(yàn)段入口氣體濃度，獲得飽和狀態(tài)時(shí)氣液相中甲基碘濃度的關(guān)系如圖6所示。

圖6 0.3 MPa、80 ℃下氣液相甲基碘濃度的關(guān)系

可看出，飽和狀態(tài)時(shí)氣液相甲基碘濃度之間為1條過原點(diǎn)的直線，表明在較高壓力和溫度條件下，甲基碘氣體在水中的溶解特性仍滿足亨利定律。根據(jù)氣體的溶解特性規(guī)律可推知，在該參數(shù)范圍內(nèi)甲基碘的溶解過程均滿足亨利定律[7]。將不同壓力和溫度條件下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入式(2)～(4)，計(jì)算出不同參數(shù)下的甲基碘溶解度系數(shù)，并獲得不同壓力條件下溶解度系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系，如圖7所示。

圖7 壓力對溶解度系數(shù)的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同溫度下，隨著實(shí)驗(yàn)段內(nèi)壓力的提升，甲基碘氣體在水中的溶解度系數(shù)明顯變大；而同一壓力下，溶解度系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系與常壓條件下的變化趨勢基本相同，均表現(xiàn)為指數(shù)遞減規(guī)律。進(jìn)一步的對比分析發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力從0.1 MPa至0.3 MPa按等差數(shù)列增加時(shí)，相同溫度下的溶解度系數(shù)隨壓力也近似等差值增加。根據(jù)圖7中數(shù)據(jù)的變化規(guī)律，擬合出甲基碘溶解度系數(shù)在不同壓力和溫度條件下的變化關(guān)系如下：

H=0.002exp(-0.025T)+

[2.6(10-5p-1)-0.5]×10-4

(6)

將式(6)的計(jì)算結(jié)果繪于圖7中，并與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行對比，可看出，兩者之間的平均相對誤差為8.1%。該式的適用范圍是：壓力不高于0.3 MPa，溫度不高于80 ℃。

3 結(jié)論

1) 在實(shí)驗(yàn)參數(shù)范圍內(nèi)，甲基碘氣體在水中的物理溶解特性滿足亨利定律。

2) 不同壓力條件下，甲基碘氣體的溶解度系數(shù)隨溫度的升高均呈指數(shù)規(guī)律遞減；在相同溫度情況下，甲基碘氣體的溶解度系數(shù)隨壓力的提升近似呈線性增加。

3) 在壓力不高于0.3 MPa、溫度不高于80 ℃時(shí)，甲基碘氣體的溶解度系數(shù)可利用式(6)進(jìn)行較準(zhǔn)確的估算；當(dāng)壓力為常壓、溫度不高于80 ℃時(shí)，采用式(5)估算甲基碘氣體的溶解度系數(shù)較采用式(6)具有更高的精度。

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