316LN在模擬壓水堆一回路異常水化學(xué)條件下的應(yīng)力腐蝕敏感性研究

唐占梅，胡石林，張平柱

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院 特種材料工程部，北京 102413)

316LN為超低碳控氮奧氏體不銹鋼，是我國(guó)AP1000壓水堆核電站(PWR)主管道材料。PWR一回路高溫高壓水環(huán)境對(duì)材料的腐蝕性很強(qiáng)。為降低材料的腐蝕，必須嚴(yán)格控制壓水堆一回路水化學(xué)條件，包括溶液pH值、溶解氧以及雜質(zhì)等。PWR一回路冷卻劑的pH值采用硼酸和氫氧化鋰聯(lián)合控制，正常工況下300 ℃時(shí)pHT值一般控制在7.0～7.4[1]。在PWR正常工況運(yùn)行條件下，材料的腐蝕量很小。但在異常條件下，如Cl-的泄漏或局部區(qū)域Cl-達(dá)到較高的濃度、流動(dòng)受限區(qū)域溶解氧濃度升高或某種侵蝕性離子超標(biāo)等，奧氏體不銹鋼結(jié)構(gòu)材料可能發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)等環(huán)境失效[2]。研究表明[3-4]，304N和316Ti在含氧高溫水中發(fā)生應(yīng)力腐蝕時(shí)均存在臨界Cl-濃度，在Cl-濃度高于該臨界濃度時(shí)，將產(chǎn)生SCC。因此，PWR中溶解氧和Cl-等雜質(zhì)是水化學(xué)控制工況的兩個(gè)至關(guān)重要的因素。

本工作擬采用慢應(yīng)變速率拉伸試驗(yàn)(SSRT)法研究固溶態(tài)316LN在模擬PWR一回路異常水化學(xué)條件下的SCC行為。

1 試驗(yàn)方法

316LN試樣取自超低碳控氮奧氏體不銹鋼管道材料，由中國(guó)第二重型機(jī)械廠(chǎng)提供，該材料經(jīng)1 070 ℃固溶2 h，然后淬火。材料顯微組織為奧氏體，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：C，0.015%； Si，0.25%；Mn，1.22%；P，0.015%；S，0.002%；Ni，13.03%；Cr，16.93%；Mo，2.44%；N，0.13%；余量為Fe。

管材經(jīng)線(xiàn)切割加工成標(biāo)距部位為3 mm×2 mm×20 mm的片狀拉伸試樣。試樣標(biāo)距部位經(jīng)300#、600#、800#、1200#水砂紙打磨至光亮，用蒸餾水和無(wú)水乙醇清洗、烘干，測(cè)量并記錄試樣的標(biāo)距尺寸，置于干燥器中待用。

用去離子水(離子色譜測(cè)得Cl-濃度約60 μg/L)、分析純級(jí)NaCl、LiOH·H2O和H3BO3配制試驗(yàn)溶液，溶液選擇1 000 mg/L B和2 mg/L Li的溶液(表示為1 000B+2Li)，試驗(yàn)溫度為300 ℃，此時(shí)高溫pHT值約為7.0[1]。溶液除氧方法為：采用0.6 MPa N2對(duì)溶液吹排3次，然后在105 ℃下放氣。試驗(yàn)在SERT-5000DP9H型應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行。試樣拉斷后，隨高壓釜冷卻至室溫后取出，用蒸餾水和無(wú)水乙醇超聲清洗并烘干，然后采用JSM-6400SEM/EDS進(jìn)行斷口形貌及成分分析。用塑性損失Iδ作為材料SCC敏感指數(shù)，其表達(dá)式[5]為：Iδ=(1-δs/δN)×100%，其中，δs和δN分別為溶液中和N2中的延伸率。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cl-濃度的影響

表1為試樣在不同Cl-濃度溶液中的SSRT結(jié)果。由表1可看出，316LN在N2中的延伸率δN為61.740%。飽和氧氣氛下，在1 000B+2Li溶液中，試樣延伸率隨Cl-濃度的增大呈下降趨勢(shì)；當(dāng)Cl-濃度增大到5 mg/L時(shí)，延伸率出現(xiàn)大幅下降，與N2條件相比，約下降了25%，材料的塑性變形量大幅減小，塑性損失較大；當(dāng)Cl-濃度增大到10 mg/L和20 mg/L時(shí)，延伸率還在降低，但變化緩慢。此外，當(dāng)Cl-濃度小于5 mg/L時(shí)，隨著Cl-濃度的增大，應(yīng)力腐蝕敏感性不斷增大；當(dāng)Cl-濃度達(dá)到5 mg/L時(shí)，SCC敏感指數(shù)發(fā)生突增；當(dāng)Cl-濃度大于5 mg/L時(shí)，SCC敏感指數(shù)增大但變化緩慢。由SCC敏感指數(shù)在Cl-濃度為5 mg/L時(shí)發(fā)生突變可認(rèn)為，Cl-濃度5 mg/L可能為SCC發(fā)生的臨界濃度。

表1 不同Cl-濃度下的SSRT結(jié)果

316LN在不同水化學(xué)條件下SSRT斷口形貌分析結(jié)果示于圖1。由圖1可見(jiàn)，在N2中和1 000B+2Li飽和氧溶液中，Cl-濃度約為60 μg/L時(shí)，試樣均具有明顯的頸縮形貌，斷口邊緣為拉長(zhǎng)型韌窩，斷口中間為等軸型韌窩，這是典型的韌性斷裂形貌，說(shuō)明試樣發(fā)生了韌性斷裂。在1 000B+2Li飽和氧溶液中，Cl-濃度為1 mg/L時(shí)，試樣斷口邊緣出現(xiàn)脆性裂紋，裂紋面呈河流花樣狀，為典型的穿晶應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(TGSCC)的特征，表現(xiàn)出SCC敏感性，穿晶裂紋從試樣表面起裂，但起裂點(diǎn)較少，以扇形向基體內(nèi)擴(kuò)展；Cl-濃度增大到5 mg/L時(shí)，斷口邊緣出現(xiàn)大量的脆性裂紋，呈河流花樣，且數(shù)量明顯增多，擴(kuò)展深度明顯增大，試樣表現(xiàn)出顯著的SCC敏感性，且隨Cl-濃度的進(jìn)一步增大，SCC敏感性呈不斷增大的趨勢(shì)，表現(xiàn)為裂紋起裂點(diǎn)增多，裂紋擴(kuò)展深度增大。由此可見(jiàn)，在飽和氧條件下，SCC敏感性隨著Cl-濃度增大而增大。當(dāng)Cl-濃度大于1 mg/L時(shí)，斷口出現(xiàn)河流花樣穿晶裂紋，SCC才會(huì)發(fā)生。而在Cl-濃度小于1 mg/L時(shí)，斷口沒(méi)有出現(xiàn)脆性裂紋，SCC未發(fā)生。綜上所述，在1 000B+2Li飽和氧溶液中，發(fā)生應(yīng)力腐蝕的臨界Cl-濃度為1 mg/L。

a、b——惰性條件；c、d——1 000B+2Li飽和氧溶液；e、f——1 000B+2Li+1Cl飽和氧溶液；g、h——1 000B+2Li+5Cl飽和氧溶液 b、d、f、h分別為a、c、e、g的局部放大

對(duì)比表1與圖1可知，316LN產(chǎn)生SCC的臨界Cl-濃度與斷口形貌分析結(jié)果相比偏高，這是因?yàn)樵谂R界Cl-濃度時(shí)，試樣萌生的SCC裂紋數(shù)量很少，在試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)擴(kuò)展的深度很淺，所以脆性裂紋對(duì)試樣的延伸率影響不明顯，只有當(dāng)濃度進(jìn)一步增大時(shí)，這種影響才會(huì)在數(shù)據(jù)的變化上表現(xiàn)出來(lái)，從而使得從統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)上讀出的臨界Cl-濃度偏高。綜上所述，316LN在1 000B+2Li飽和氧溶液中產(chǎn)生SCC的臨界Cl-濃度為1 mg/L。

2.2 溶解氧的影響

316LN試樣在不同溶解氧條件下的SSRT結(jié)果(表2)表明，316LN在1 000B+2Li飽和氧溶液中的SCC敏感指數(shù)為25.34%，而溶液除氧后，SCC敏感指數(shù)降至10.38%，下降了約60%，試樣的延伸率明顯增大。溶液除氧后斷口為韌窩微孔，試樣發(fā)生了機(jī)械韌性斷裂(圖2)。由此可知，除氧后，10 mg/L的Cl-濃度也未能引發(fā)SCC裂紋。因此，氧在316LN發(fā)生應(yīng)力腐蝕的過(guò)程中起著顯著的作用。

表2 316LN在不同含氧條件下的SSRT結(jié)果

2.3 裂紋面的元素分析

采用能譜分析方法(EDS)對(duì)316LN在1 000B+2Li+1Cl飽和氧溶液中的SCC裂紋面進(jìn)行元素分析(圖3)發(fā)現(xiàn)，O含量在起裂處較高，并隨裂紋擴(kuò)展呈降低的趨勢(shì)。此外，在SCC起裂處Cr含量為3.29%，遠(yuǎn)低于基體Cr含量(16.93%)，Cr含量的降低可能形成疏松的貧Cr氧化膜，對(duì)基體金屬保護(hù)性差，導(dǎo)致SCC易從貧Cr區(qū)起裂，隨著裂紋擴(kuò)展深度的增大，Cr含量逐漸升高，形成致密的富Cr氧化膜，使SCC裂紋的擴(kuò)展逐漸停止。超低碳316LN表面局部貧Cr的原因仍需作進(jìn)一步詳盡的分析。

a、b——飽和氧；c、d——除氧 b、d分別為a、c的局部放大

綜上所述，316LN在模擬壓水堆一回路異常工況下具有產(chǎn)生SCC的趨勢(shì)，且SCC敏感性明顯受到溶解氧和Cl-的影響。在飽和氧條件下，316LN只有在Cl-濃度高于1 mg/L時(shí)才萌生SCC裂紋，發(fā)生應(yīng)力腐蝕，而且隨著Cl-濃度的增大，SCC敏感性增大。這是因?yàn)椋涸趬核岩换芈犯邷厮?16LN表面會(huì)形成一層致密的鈍化膜保護(hù)基體合金，而Cl-的存在會(huì)破壞鈍化膜的完整性[6]。當(dāng)Cl-濃度低于1 mg/L時(shí)，Cl-在316LN表面局部或缺陷處的吸附量很低，可能未能達(dá)到鈍化膜的破裂電位[7]，不足以破壞鈍化膜；當(dāng)Cl-濃度高于1 mg/L時(shí)，Cl-在316LN表面局部的吸附量足以破壞鈍化膜的修復(fù)性能，Cl-與316LN中的鐵離子結(jié)合而生成FeCl2，促進(jìn)局部陽(yáng)極溶解，達(dá)到鈍化膜的破裂電位后，該處形成點(diǎn)蝕等薄弱結(jié)構(gòu)[8]，在應(yīng)力或應(yīng)變作用下，SCC微裂紋在薄弱區(qū)形成，裂紋一旦形成就會(huì)在拉應(yīng)力與侵蝕性離子的作用下不斷向基體內(nèi)擴(kuò)展。隨著SCC裂紋的擴(kuò)展，進(jìn)入到裂紋內(nèi)或裂紋尖端的Cl-會(huì)越來(lái)越少，從而使得脆性裂紋擴(kuò)展速率減慢甚至停止。在慢拉伸過(guò)程中，合金不斷發(fā)生應(yīng)變，表面形成大量的缺陷，吸附點(diǎn)增多，所以Cl-濃度越高，SCC裂紋的形核點(diǎn)就越多，SCC裂紋數(shù)量就越多。當(dāng)Cl-濃度高于5 mg/L后，擴(kuò)散到微裂紋內(nèi)的Cl-濃度變化不大，從而表現(xiàn)為SCC敏感性變化不大，但隨著Cl-濃度的增大，其吸附的概率也增大，最終導(dǎo)致SCC裂紋數(shù)量增多。

大量研究表明，不銹鋼在高溫水環(huán)境中的SCC機(jī)理屬陽(yáng)極溶解型的滑移-溶解機(jī)理。其裂紋擴(kuò)展是通過(guò)以下三個(gè)過(guò)程的反復(fù)進(jìn)行而實(shí)現(xiàn)的：1) 應(yīng)力或應(yīng)變導(dǎo)致鈍化膜破裂；2) 露出的新鮮金屬發(fā)生陽(yáng)極溶解；3) 鈍化膜進(jìn)行自修復(fù)。其中Cl-的存在破壞了鈍化膜的完整性，促進(jìn)了第二個(gè)過(guò)程，而抑制了第三個(gè)過(guò)程，從而促進(jìn)SCC的形成；O2的存在促進(jìn)了第二個(gè)過(guò)程，同時(shí)可能形成疏松多孔氧化膜，O2和Cl-的協(xié)同作用促進(jìn)SCC的形成；此外，貧Cr區(qū)使合金降低甚至失去鈍化膜自修復(fù)能力，導(dǎo)致SCC裂紋形核。O2促進(jìn)陽(yáng)極溶解過(guò)程是由于其作為陽(yáng)極氧化反應(yīng)的耦合反應(yīng)即陰極還原反應(yīng)的結(jié)果。當(dāng)水中O2含量較高時(shí)，裂紋口到裂尖之間產(chǎn)生電位差[9]：包括裂紋口在內(nèi)的表面由于O2含量高而呈高電位，而裂紋深處由于氧消耗快且外界氧擴(kuò)散進(jìn)入較慢而呈低電位，使裂紋口到裂尖之間產(chǎn)生了電位差。O2發(fā)生陰極還原反應(yīng)而促使裂尖發(fā)生集中的陽(yáng)極溶解，導(dǎo)致SCC。當(dāng)對(duì)溶液除氧時(shí)，裂紋內(nèi)外不存在或存在極小電位差，從而抑制了陽(yáng)極溶解，阻礙了SCC。

圖3 316LN在1 000B+2Li+1Cl飽和氧溶液中SCC裂紋面EDS分析

3 結(jié)論

1) 在模擬PWR一回路高溫水環(huán)境下，316LN的塑性變形性能和SCC敏感指數(shù)受溶解氧和Cl-濃度的影響。

2) 在模擬PWR一回路高溫水環(huán)境下，316LN發(fā)生SCC的臨界Cl-濃度與溶解氧含量具有相關(guān)性。飽和氧時(shí)，316LN發(fā)生SCC的臨界Cl-濃度為1 mg/L；除氧后，10 mg/L的Cl-也不能引發(fā)SCC。

3) SCC起裂于表面缺陷或貧Cr區(qū)，主要為穿晶開(kāi)裂。

綜上所述，316LN在壓水堆異常工況條件下具有SCC敏感性，且受控于溶解氧和Cl-。因此，為保障核電站結(jié)構(gòu)材料的完整性，必須嚴(yán)格控制水中溶解氧和Cl-的濃度。此結(jié)果對(duì)PWR制定水化學(xué)規(guī)范具有重要的工程價(jià)值。

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