摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷制備及浸出性能研究

吳 浪，徐 東，李玉香,2，滕元成，劉宗強(qiáng)

(1.西南科技大學(xué) 四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川 綿陽(yáng) 621010；2.西南科技大學(xué) 核廢物與環(huán)境安全國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，四川 綿陽(yáng) 621010；3.中核四川環(huán)保工程有限責(zé)任公司，四川 成都 610006)

硼硅酸鹽玻璃因具有良好的抗輻照、化學(xué)穩(wěn)定性和耐水性等，是包括中國(guó)在內(nèi)的很多國(guó)家固化高水平放射性廢物(簡(jiǎn)稱高放廢物)的首選玻璃固化材料[1-4]。然而，錒系核素在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度很低[5]，這將極大地限制廢物包容量。此外，玻璃屬于介穩(wěn)相，其熱力學(xué)穩(wěn)定性較差，易出現(xiàn)反玻璃化或析晶[6]，玻璃固化體的長(zhǎng)期(1萬年以上)穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步研究。玻璃陶瓷固化體的機(jī)械強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等性能均優(yōu)于玻璃固化體[2,7]。玻璃陶瓷固化是玻璃固化高放廢物的重要發(fā)展方向[2,5]。

鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)是地球上最穩(wěn)定的礦相之一，也是錒系核素的主要寄生相，是固化錒系高放廢物理想的固化介質(zhì)材料。目前，國(guó)內(nèi)外針對(duì)鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷的研究主要集中在鈣鋁硅酸鹽體系(SiO2-Al2O3-CaO-ZrO2-TiO2)[2,8-11]。法國(guó)Loiseau等[8-9]在1 550 ℃熔制鈣鋁硅酸鹽母玻璃，經(jīng)810 ℃核化和1 050～1 200 ℃晶化熱處理，制得的玻璃陶瓷固化體內(nèi)含鈣鈦鋯石晶相，在表面層含有少量榍石和鈣長(zhǎng)石晶相。李鵬等[11]發(fā)現(xiàn)在鈣鋁硅酸鹽體系中摻入少量(約8%)B2O3對(duì)形成單一鈣鈦鋯石晶相較為有利，且固化體中Ce元素具有較好的抗浸出性能。然而，鈣鋁硅酸鹽體系玻璃的熔制溫度較高(>1 450 ℃)，在高溫(1 050～1 200 ℃)長(zhǎng)時(shí)間(2～300 h)進(jìn)行熱處理將使玻璃陶瓷中的鈣鈦鋯石相與二氧化硅等反應(yīng)生成榍石、二氧化鋯、硅灰石等晶相，這對(duì)玻璃陶瓷固化體的熱力學(xué)穩(wěn)定性是不利的[9]。

根據(jù)課題組前期研究成果[12]，通過在硼硅酸鹽玻璃體系中摻入30%的CaO、ZrSiO4和TiO2(其摩爾比為2∶1∶3)作為晶核劑，在1 200 ℃熔制母玻璃，并在700～900 ℃進(jìn)行熱處理，成功制得含鈣鈦鋯石晶相的致密的玻璃陶瓷。本文采用Nd3+模擬三價(jià)錒系核素，采用熔融-熱處理工藝制備摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷，主要研究玻璃陶瓷的熱處理工藝及浸出性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

采用SiO2、H3BO3、Na2CO3、Al2O3、CaO、TiO2、ZrSiO4、Nd2O3等為原料，其中ZrSiO4產(chǎn)自澳大利亞，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.2%，其他均為分析純化學(xué)試劑。依據(jù)柯昌鳳[13]對(duì)硼硅酸鹽玻璃組成的設(shè)計(jì)與優(yōu)選，本研究選擇純硼硅酸鹽玻璃，其組成列于表1，表1同時(shí)列出了摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷的基礎(chǔ)玻璃組成。采用兩種方法制備玻璃陶瓷，一種方法是按照表1中的組成配料，混合均勻后，放入剛玉坩堝中，在馬弗爐中加熱到1 200 ℃保溫3 h熔制玻璃，將玻璃液倒入預(yù)熱的不銹鋼模具(10 mm×10 mm×10 mm)中獲得透明均質(zhì)玻璃，再按一定升溫曲線進(jìn)行控制晶化，該方法本文稱為二步法；另一種方法是按上述方法熔制玻璃后，直接從熔融溫度降低到核化溫度，再升高到晶體生長(zhǎng)溫度進(jìn)行熱處理，稱為一步法。

表1 基礎(chǔ)玻璃的組成

1.2 分析表征

利用SDT Q600型同步熱分析儀(TG-DTA)分析玻璃粉末樣品的特征溫度(玻璃轉(zhuǎn)變溫度、析晶峰溫度等)，用日本理學(xué)電機(jī)公司D/max-ⅢA型X射線衍射分析儀對(duì)樣品的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，用S440型掃描電鏡對(duì)樣品的微觀形貌進(jìn)行觀察。利用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、浸出實(shí)驗(yàn)裝置、恒溫設(shè)備等研究樣品在溫度為90 ℃的去離子水溶液中的化學(xué)穩(wěn)定性。將試樣粉碎成粉末狀，取粒徑約為75～150 μm的顆粒，玻璃粉的表面積與水體積之比(S/V)約為2 000 m-1。采用粉末靜態(tài)浸泡法(PCT法)研究玻璃陶瓷中B、Na、Nd等元素的浸出性能，其浸出時(shí)間分別為3、7、14、28、42 d，期間用新鮮去離子水更換浸泡液。元素歸一化質(zhì)量損失按式(1)[14]計(jì)算：

NLi=CiV/xiS

(1)

式中：NLi為樣品中元素i的歸一化質(zhì)量損失，g/m2；Ci為浸出液中元素i的濃度，g/mL；V為浸出液的體積，mL；S為樣品的表面積，m2；xi為樣品中元素i在玻璃陶瓷中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的DTA分析

圖1為硼硅酸鹽玻璃和摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷在200～1 000 ℃的DTA曲線。從曲線a可看出，在510 ℃左右出現(xiàn)1個(gè)吸熱峰，對(duì)應(yīng)硼硅酸鹽玻璃的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg，隨著溫度進(jìn)一步升高，無顯著熱效應(yīng)發(fā)生。曲線b中除在580 ℃左右觀察到1個(gè)吸熱峰(Tg)外，還在740 ℃附近出現(xiàn)1個(gè)顯著的放熱峰，對(duì)應(yīng)玻璃陶瓷的析晶溫度。研究[8]表明，玻璃陶瓷的成核溫度通常選擇在高于Tg約50 ℃附近，因而本文固定摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷的成核溫度為630 ℃，研究不同晶化溫度(700～780 ℃)對(duì)玻璃陶瓷晶相結(jié)構(gòu)的影響。

a——硼硅酸鹽玻璃；b——摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷

2.2 晶化溫度對(duì)玻璃陶瓷晶相結(jié)構(gòu)的影響

圖2a為采用二步法制備的玻璃陶瓷在不同晶化溫度(700、740、780 ℃)下保溫1 h的XRD譜，并示出了硼硅酸鹽玻璃的XRD譜。可看出，硼硅酸鹽玻璃在20°～35°范圍呈現(xiàn)寬闊的衍射峰，具有典型的無定形態(tài)玻璃結(jié)構(gòu)。當(dāng)在700 ℃對(duì)玻璃陶瓷進(jìn)行熱處理時(shí)，主晶相為CaTiO3，并出現(xiàn)少量ZrO2晶相。隨著熱處理溫度升高，CaTiO3相的衍射峰有所增強(qiáng)。

圖2b為采用一步法制備的玻璃陶瓷在不同晶化溫度(720～780 ℃)下保溫1 h的XRD譜?？梢姡袠悠肪霈F(xiàn)了2M型CaZrTi2O7晶相(PDF卡片：34-0167)，且在740 ℃進(jìn)行熱處理時(shí)衍射峰的強(qiáng)度最高，表明其結(jié)晶相含量較高。上述結(jié)果表明，采用一步法，即直接從熔融溫度降低到核化溫度成核，再升高到晶化溫度進(jìn)行熱處理，可獲得穩(wěn)定的CaZrTi2O7晶相。而采用二步法，即先制備玻璃再進(jìn)行熱處理很容易生成CaTiO3晶相。Loiseau等[9]和Hayward[15]在制備鈣鈦鋯石和榍石基玻璃陶瓷時(shí)均出現(xiàn)了鈣鈦礦晶相。

圖2 二步法(a)和一步法(b)制備的玻璃陶瓷在不同溫度進(jìn)行熱處理的XRD譜

2.3 樣品的顯微結(jié)構(gòu)

圖3為硼硅酸鹽玻璃和一步法制備的摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷樣品斷面的SEM照片。從圖3a可看出，硼硅酸鹽玻璃呈現(xiàn)典型的均質(zhì)玻璃結(jié)構(gòu)，且非常致密。圖3b則出現(xiàn)了一些白色晶粒均勻分布在玻璃基質(zhì)中。用HF對(duì)玻璃陶瓷斷面腐蝕15 s后，可觀察到該晶粒呈樹枝狀，長(zhǎng)度約為30～50 μm，如圖4所示。結(jié)合圖2的XRD分析，這些樹枝狀晶粒即為鈣鈦鋯石晶體。

a——硼硅酸鹽玻璃；b——摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷

2.4 樣品的抗浸出性能

圖5為硼硅酸鹽玻璃和摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷固化體中B、Na和Nd元素的歸一化質(zhì)量損失(分別記為NLB、NLNa和NLNd)隨時(shí)間的變化。

從圖5a可見，在硼硅酸鹽玻璃固化體中，NLB和NLNa均先增大后減小，第7 d時(shí)達(dá)到最大值。在所研究浸出周期內(nèi)，硼硅酸鹽玻璃固化體的NLB和NLNa約為20～50 mg/m2，該值較柯昌鳳報(bào)道的結(jié)果(約500 mg/m2)低1個(gè)數(shù)量級(jí)。在摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷固化體中，NLNa隨浸出時(shí)間的變化趨勢(shì)與硼硅酸鹽玻璃固化體的相似，NLB則隨浸出時(shí)間的增加逐漸降低。此外，玻璃陶瓷固化體中NLB和NLNa在14 d后均達(dá)到穩(wěn)定值(約1 mg/m2)，且比硼硅酸鹽玻璃固化體的低1個(gè)數(shù)量級(jí)。從圖5b可看出，硼硅酸鹽玻璃和摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷的NLNd均隨時(shí)間先增大后減小，玻璃陶瓷的NLNd在28 d后達(dá)到穩(wěn)定值(約0.2 mg/m2)，也較硼硅酸鹽玻璃固化體的低1個(gè)數(shù)量級(jí)。

圖5 樣品中元素的歸一化質(zhì)量損失隨時(shí)間的變化

研究[16]表明，硼硅酸鹽玻璃中硅氧網(wǎng)絡(luò)的水解對(duì)其中元素的浸出有很重要的影響，在浸出初期元素的質(zhì)量損失隨時(shí)間的增加而增大。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，將會(huì)在反應(yīng)界面形成一種無定形凝膠，使固化體與浸出液隔離開，而使浸出速率降低[16-17]。對(duì)于含有穩(wěn)定晶相的玻璃陶瓷，其浸出速率主要與殘余玻璃相有關(guān)。Martin等[16]認(rèn)為鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷在浸出過程中可能會(huì)形成一種富鋯的凝膠，對(duì)浸出速率的降低非常有利。因此，本文制備的鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷固化體中B、Na、Nd元素的歸一化質(zhì)量損失均低于硼硅酸鹽玻璃固化體。有關(guān)Nd元素在玻璃陶瓷固化體中的賦存狀態(tài)及浸出機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

采用熔融-熱處理工藝制備了摻釹鈣鈦鋯石基玻璃陶瓷，研究了玻璃陶瓷的熱處理工藝及化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，玻璃陶瓷的玻璃轉(zhuǎn)變溫度約為580 ℃，并在740 ℃出現(xiàn)1個(gè)顯著的析晶放熱峰。采用二步法獲得的主要晶相是CaTiO3，采用一步法獲得了穩(wěn)定的2M型CaZrTi2O7晶相，且在740 ℃進(jìn)行熱處理時(shí)CaZrTi2O7晶相含量較高。SEM分析表明，CaZrTi2O7晶粒呈樹枝狀分布在玻璃基質(zhì)中，長(zhǎng)度約為30～50 μm。浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，玻璃陶瓷固化體中NLB和NLNa在14 d后均達(dá)到穩(wěn)定值(約1 mg/m2)，NLNd在28 d后達(dá)到穩(wěn)定值(約0.2 mg/m2)，均較硼硅酸鹽玻璃固化體的低1個(gè)數(shù)量級(jí)。

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