鈾表面磁控濺射鎳鍍層的電化學(xué)腐蝕行為研究

陳 林，李科學(xué)，王慶富，王小紅，管衛(wèi)軍

(中國(guó)工程物理研究院，四川 綿陽(yáng) 621900)

金屬鈾因其獨(dú)特的性能而具有廣泛的用途，但鈾是一種很活潑的金屬，易與環(huán)境中活性介質(zhì)發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)作用而形成多種腐蝕產(chǎn)物，從而影響其物理、化學(xué)性能。同時(shí)鈾的粉末將直接影響作業(yè)人員的身體健康，并給環(huán)境造成放射性污染。為提高金屬鈾抗氧化腐蝕能力，國(guó)內(nèi)外對(duì)鈾表面防腐蝕技術(shù)進(jìn)行了大量研究[1-6]，其中電鍍和離子鍍技術(shù)研究最多并得到了實(shí)際應(yīng)用。鈾及其合金上的電鍍主要為鍍鎳、鍍鎳+鋅、鍍鋅鎳合金[7-11]。而其中的鎳+鋅雙重鍍層的耐蝕性最優(yōu)。它由陰極性鎳鍍層、陽(yáng)極性鋅鍍層組成，對(duì)鈾有物理屏障及犧牲陽(yáng)極的保護(hù)作用。由于鈾的活性其表面始終存在有一層氧化膜，很難去除，加之清洗過(guò)的表面一旦暴露到空氣或水中，氧化膜又會(huì)很快生成。由于氧化膜的存在，鈾不像其他某些金屬那樣能與鍍層形成化學(xué)鍵，電鍍鍍層與鈾的結(jié)合力主要靠鍍層在有一定粗糙度的表面上產(chǎn)生的“根扎”效應(yīng)來(lái)得以保證。鈾表面電鍍需要進(jìn)行表面蝕刻前處理，這勢(shì)必在刻蝕溶液中產(chǎn)生大量的鈾廢物，給環(huán)境造成極大的壓力。我國(guó)從20世紀(jì)90年代初開(kāi)始鈾表面磁控濺射離子鍍膜研究，但利用磁控濺射鍍膜技術(shù)進(jìn)行導(dǎo)磁性鍍層的制備較為困難，鈾表面鍍層體系常為鋁或鈦。隨著材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展特別是強(qiáng)磁材料的發(fā)展，磁控強(qiáng)磁陰極靶逐漸成熟，利用磁控技術(shù)已能獲得性能優(yōu)異的鎳鍍層。

本文采用磁控濺射離子鍍膜技術(shù)，在貧鈾表面制備一定厚度的金屬鎳鍍層，采用電化學(xué)方法對(duì)鎳鍍層的電化學(xué)腐蝕行為進(jìn)行研究，為鈾的防腐蝕積累數(shù)據(jù)，并為其工程應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

貧鈾樣品尺寸為φ15 mm×3 mm，經(jīng)金相砂紙逐級(jí)打磨至900#并用無(wú)水乙醇超聲波清洗后放入真空室。鈾表面鎳鍍層在LJT-0801磁控濺射離子鍍膜機(jī)上制備。本底真空5×10-4Pa，樣品經(jīng)過(guò)加熱除氣、輝光濺射清洗、循環(huán)Ar+轟擊后進(jìn)行正式鍍膜。氬氣工作分壓0.3 Pa(氬氣純度99.999%)；靶功率2.0 kW；鍍膜脈沖偏壓-100 V，頻率40 kHz，占空比20%；鍍制時(shí)間1.0 h。

1.2 分析方法

用KYKY-1010B掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鎳鍍層的表面形貌，電子束加速電壓為25 kV。采用X射線衍射分析儀(型號(hào)為X’Pert PRO)分析樣品的組成，采用的Cu Kα射線波長(zhǎng)λ為0.154 06 nm，掃描區(qū)間為40°～80°，步長(zhǎng)為0.06°，每點(diǎn)取樣0.6 s。利用PARSTAT2263DC+AC電化學(xué)綜合測(cè)試儀及PowerCORR、PowerSINE軟件進(jìn)行電化學(xué)腐蝕測(cè)試。實(shí)驗(yàn)中，樣品為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，高純石墨棒為輔助電極，測(cè)試面積為1 cm2。腐蝕介質(zhì)為含50 μg/g Cl-的KCl溶液和w=3.5%的NaCl溶液，溫度為室溫。線性極化的電位掃描范圍為-10 mV～+10 mV(相對(duì)腐蝕電位)，掃描速率為0.167 mV/s，采用軟件中的線性擬合方法自動(dòng)求解腐蝕體系的極化電阻Rp和腐蝕電流Icorr；動(dòng)電位極化的電位掃描速率為2 mV/s。電化學(xué)阻抗譜的測(cè)量頻率范圍為100 mHz～100 kHz，擾動(dòng)信號(hào)為幅值±5 mV的正弦波交流信號(hào)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳鍍層的組織結(jié)構(gòu)與顯微形貌

圖1 磁控濺射鎳鍍層的XRD譜

鎳鍍層的X射線衍射譜如圖1所示，圖譜采用3°掠射角方式獲得。對(duì)比65-2865及14-0481PDF卡片，鎳鍍層衍射峰對(duì)應(yīng)的晶面依次為Ni(111)、Ni(200)、Ni2O3(202)、Ni(220)。鍍層的主要成分為立方結(jié)構(gòu)的金屬鎳。由于鎳在大氣中易與氧作用而在表面生成一層極薄的鈍化膜，可抵抗大氣、堿和一些酸的腐蝕，也常用作防護(hù)裝飾性鍍層。鈍化膜的成分為Ni2O3，膜極薄，僅能在低角度衍射圖樣中檢測(cè)到Ni2O3，如圖1中2θ=57°附近的衍射峰為氧化鎳的(202)晶面的衍射峰。

圖2為磁控濺射鎳鍍層的表面與截面的顯微形貌。從鎳鍍層表面形貌(圖2a)可看出：鍍層表面均勻，細(xì)致；圖像中未觀察到晶粒、晶界等特征；鍍層表面存在一定的飛濺顆粒，飛濺顆粒尺寸在幾μm之內(nèi)。從鎳鍍層截面形貌的高倍放大圖像(圖2b)中可觀察到晶粒、晶界；鍍層未呈現(xiàn)出顯著的柱狀生長(zhǎng)特征，晶粒細(xì)小，并出現(xiàn)分層狀態(tài)，鍍層致密。

圖2 磁控濺射鎳鍍層的顯微形貌

2.2 自腐蝕電位隨時(shí)間的變化

金屬鈾的自腐蝕電位隨時(shí)間的變化示于圖3。由圖3可看出，裸體金屬鈾樣品在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位隨時(shí)間呈鋸齒狀上下劇烈波動(dòng)，其波動(dòng)的平均值基本穩(wěn)定在-785 mV。這是由于新鮮鈾表面在Cl-溶液中極易與水和溶液中溶解的氧氣發(fā)生如下反應(yīng)而發(fā)生氧化。

(1)

(2)

鈾表面氧化膜的形成使得表面惰性增強(qiáng)、自腐蝕電位隨之上升。但在Cl-的作用下，表面鈍化膜被腐蝕溶解，自腐蝕電位又隨之下降，鈍化膜破裂處又會(huì)被氧化而得以修復(fù)，自腐蝕電位上升。為此，裸體鈾的自腐蝕電位在中值附近劇烈波動(dòng)，但自腐蝕電位波動(dòng)中心基本穩(wěn)定，約-785 mV。

圖3 裸體鈾樣品在NaCl溶液中的自腐蝕電位

在3.5%NaCl溶液中，鈾表面鎳鍍層的自腐蝕電位在樣品浸入溶液后開(kāi)始階段快速上升，500 s后上升速率逐漸降低并趨于平緩，約2 000 s后上升至最高-126 mV(相對(duì)于SCE)，最終穩(wěn)定至-125～-120 mV(圖4a)。圖4b示出Cl-濃度為50 μg/g時(shí)的自腐蝕電位，由于Cl-濃度降低，曲線更為平滑。經(jīng)過(guò)近70 h的連續(xù)腐蝕實(shí)驗(yàn)，自腐蝕電位、腐蝕電流保持穩(wěn)定，表明鍍層并未出現(xiàn)破裂、剝落現(xiàn)象，說(shuō)明鎳鍍層對(duì)貧鈾基體具有良好的防腐蝕性能。

2.3 線性極化電阻

鎳鍍層與金屬鈾的線性極化曲線擬合結(jié)果列于表1，腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液。表中腐蝕電位為線性極化前樣品的開(kāi)路電位。從腐蝕電位看，鎳鍍層的腐蝕電位較金屬鈾的腐蝕電位約高660 mV，這說(shuō)明在3.5%NaCl的溶液中鈾比鎳更易遭受腐蝕。

圖4 鍍鎳鈾樣品在NaCl溶液中的自腐蝕電位

表1 鎳鍍層與金屬鈾的線性極化擬合結(jié)果

2.4 動(dòng)電位極化曲線

圖5 鎳鍍層及金屬鈾的動(dòng)電位極化曲線

鎳鍍層、金屬鈾在兩種濃度腐蝕溶液中的動(dòng)電位極化曲線示于圖5。可看出，在腐蝕電位附近，樣品的極化電流均隨極化電位的增大而快速增加，極化過(guò)程受電子轉(zhuǎn)移的電化學(xué)活化控制。當(dāng)陽(yáng)極極化到弱極化區(qū)后，極化電流隨極化電位的升高而增大，但極化曲線的斜率愈來(lái)愈大，即極化過(guò)程的阻力越來(lái)越大，樣品表面出現(xiàn)“鈍化”現(xiàn)象，電子的轉(zhuǎn)移愈加困難。隨著極化電位進(jìn)一步升高，鎳鍍層極化曲線出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，在轉(zhuǎn)折點(diǎn)以上附近電流迅速增加，可能原因是鎳鍍層出現(xiàn)了局部腐蝕甚至貫穿到了鈾基體。作為陰極性鍍層的防腐蝕薄膜構(gòu)成了局部的“大陰極小陽(yáng)極”加速腐蝕形態(tài)。金屬鈾在整個(gè)極化范圍內(nèi)極化電流都隨極化電位的升高而增大，樣品表面的“鈍化”現(xiàn)象較鎳鍍層樣品的弱。這表明金屬鈾在整個(gè)極化范圍內(nèi)，極化過(guò)程也是受電化學(xué)活化控制的，耐腐性能較鎳鍍層的差。

在含50 μg/g Cl-的KCl溶液和3.5%NaCl溶液的不同環(huán)境中兩種樣品也表現(xiàn)出一定差異，通過(guò)曲線擬合，金屬鈾在含50 μg/g Cl-的KCl溶液中的腐蝕電位為641.2 mV，在3.5%NaCl溶液中的腐蝕電位為780 mV，表明Cl-濃度對(duì)其腐蝕電位有影響，隨著Cl-濃度的增加，腐蝕電位降低，電化學(xué)腐蝕發(fā)生的趨勢(shì)更明顯。鎳鍍層也表現(xiàn)出相同規(guī)律，鎳鍍層在低濃度腐蝕介質(zhì)中的腐蝕電位更高，腐蝕電流更小，曲線向左上方向移動(dòng)，表明腐蝕介質(zhì)中離子濃度對(duì)鎳鍍層的電化學(xué)腐蝕影響顯著。

在相同極化電位下，鎳鍍層極化電流遠(yuǎn)小于金屬鈾，這說(shuō)明鎳鍍層對(duì)鈾基體具有較好的保護(hù)作用。

2.5 電化學(xué)阻抗譜

鎳鍍層及裸體金屬鈾樣品在不同濃度Cl-腐蝕溶液中的電化學(xué)阻抗譜復(fù)平面圖(Nyquist圖)如圖6所示?？煽闯觯囧儗?、裸體金屬鈾樣品的Nyquist圖均呈現(xiàn)出明顯的容抗弧特性。在高頻段，各樣品的阻抗特性較為相似，鎳鍍層的電化學(xué)阻抗譜容抗弧遠(yuǎn)大于金屬鈾，表明鎳鍍層電極過(guò)程的電阻遠(yuǎn)大于金屬鈾，能為金屬鈾提供較佳的保護(hù)作用。

圖6 鎳鍍層及金屬鈾的電化學(xué)阻抗譜

低頻端的阻抗幅值可直接表征樣品抗腐蝕性能的好壞，阻抗幅值越大，樣品的抗腐蝕性能越好。由曲線可看出，兩種腐蝕濃度下鎳鍍層相對(duì)鈾樣品阻抗幅值都大得多，均能給基體鈾提供良好保護(hù)。

3 結(jié)論

在含50 μg/g Cl-的KCl溶液中，鎳鍍層的腐蝕電位為-100.8 mV，高于貧鈾的腐蝕電位-641.2 mV；在3.5%NaCl溶液中，鎳鍍層的腐蝕電位為-126 mV，高于貧鈾的腐蝕電位-785.2 mV；相對(duì)于貧鈾是一種陰極性鍍層，防腐蝕保護(hù)是基于對(duì)腐蝕介質(zhì)的物理屏障；鍍鎳貧鈾樣品的極化電阻和電化學(xué)阻抗幅值遠(yuǎn)大于貧鈾，腐蝕電流遠(yuǎn)小于貧鈾；約70 h的連續(xù)腐蝕實(shí)驗(yàn)中鎳鍍層并未出現(xiàn)鍍層破裂、剝落現(xiàn)象，腐蝕電位、電流保持穩(wěn)定；鎳鍍層對(duì)貧鈾基體具有良好的防腐蝕性能。

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