C2H6/H2混合氣著火特性的實驗與化學(xué)動力學(xué)研究

潘倫,張英佳,黃佐華

(西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點實驗室, 710049, 西安)

C2H6/H2混合氣著火特性的實驗與化學(xué)動力學(xué)研究

潘倫,張英佳,黃佐華

(西安交通大學(xué)動力工程多相流國家重點實驗室, 710049, 西安)

利用高壓激波管實驗裝置測量了化學(xué)計量比下的C2H6/H2/O2/Ar混合氣的著火延遲期,實驗的溫度范圍為900～1 700K,壓力為1.2～16倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。實驗結(jié)果表明:當(dāng)混合氣中C2H6的摩爾分?jǐn)?shù)xC2H6>30%時,著火延遲期與溫度和壓力呈現(xiàn)出了典型的Arrhenius依賴性;當(dāng)3%≤xC2H6<30%時,著火延遲期與溫度仍呈現(xiàn)出Arrhenius關(guān)系,但是壓力越高全局活化能越高;當(dāng)xC2H6≤3%時,著火延遲期與溫度和壓力呈現(xiàn)出復(fù)雜的依賴關(guān)系。模擬結(jié)果表明:xC2H6對C2H6/H2混合氣著火延遲期的影響是非線性的,NUIG Aramco Mech 1.3機理可以很好地預(yù)測出實驗結(jié)果;通過化學(xué)反應(yīng)路徑分析和標(biāo)準(zhǔn)化的H自由基分析,可以解釋著火延遲期對xC2H6的依賴關(guān)系。

乙烷混合氣;激波管;著火延遲期;化學(xué)反應(yīng)路徑分析;非線性影響

內(nèi)燃機幾乎是所有汽車和一些大型機械的動力來源。隨著內(nèi)燃機工業(yè)的高速發(fā)展,能源短缺和環(huán)境污染問題已經(jīng)成為世界關(guān)注的焦點問題。這些問題促使內(nèi)燃機及燃燒學(xué)界尋找清潔的替代燃料,如氫氣、生物柴油、醇類、醚類等。其中,氫氣被認(rèn)為是最有吸引力的替代能源,因為氫是宇宙中最豐富的元素。此外,在減少污染物排放和減小溫室效應(yīng)等方面,氫氣具有非常大的潛力,在內(nèi)燃機燃燒中的產(chǎn)生物基本上是水和極微量的氮氧化合物,不會產(chǎn)生含碳的排放物(CO2、CO、HC、煙灰)。再者,氫氣還有許多優(yōu)良的燃燒特性[1],如質(zhì)量熱值大、火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?、著火界限寬、點火能量小等。這些理想的特性已經(jīng)促使了一些關(guān)于氫氣發(fā)動機方面的研究。研究表明,發(fā)動機燃用純氫氣時容易發(fā)生異常燃燒,如爆震、預(yù)點火和回火。研究還表明,通過將氫氣和一定量的碳?xì)淙剂匣旌?異常燃燒可以在一定程度得到緩解。因此,越來越多的學(xué)者關(guān)注于氫氣/碳?xì)淙剂系娜紵匦缘难芯俊?/p>

國際上開展了大量的CH4/H2基礎(chǔ)燃燒特性研究,包括著火延遲期的測量[2-3]、火焰速度及結(jié)構(gòu)的測量[4-5]、中間物種濃度的測量[6]以及數(shù)值模擬研究[7],然而關(guān)于C2H6/H2的燃燒特性的研究非常少。C2H6作為天然氣中的一種非常重要的組分,了解C2H6/H2著火特性對于研究天然氣/H2的著火特性非常重要。早期的研究表明,碳?xì)淙剂蠈錃獾闹鹧舆t期的影響是非線性的。鑒于此,本文開展了在不同xC2H6下C2H6/H2著火特性的實驗和數(shù)值研究,探討了添加C2H6對氫氣著火的影響機制。

1 實驗裝置和方法

測量著火延遲期的實驗是在西安交通大學(xué)的高壓激波管實驗平臺上完成[8]的,實驗裝置簡圖如圖1所示,混合氣成分見表1。

圖1 激波管實驗平臺示意圖

高壓激波管管體由不銹鋼鋼管組成,聚對苯二甲酸(PET)膜將激波管分成高、低壓兩段,長度分別為4m和5.3m。根據(jù)不同的實驗壓力,可以選擇不同厚度的PET膜。實驗前,將激波管抽真空,真空度為1 Pa。4個快速響應(yīng)的壁面壓力傳感器(PCB113B26)按照固定的300mm間隔安裝在驅(qū)動段的壁面上,3個時間間隔計數(shù)器(Fluke PM6690)并聯(lián)在4個壓力傳感器之間,單次測量精度為10-11s。利用3個時間間隔的測量數(shù)據(jù)和已知的傳感器之間的距離,通過最小二乘法線性反推獲得實驗段端面處的入射激波速度,進而得到入射激波馬赫數(shù)。激波衰減率的典型值小于4%,反射后激波的溫度通過平衡軟件gaseq[9]計算。通過安裝在驅(qū)動段端面處的壓力傳感器(PCB113B03)和相同位置的光電倍增管(PMT,Hamamatsu CR 131)診斷混合氣著火。

表1 激波管實驗中5種燃料下混合氣主要成分的摩爾分?jǐn)?shù)

PMT前放置窄帶通濾光片,用于探測波長為306 nm的標(biāo)準(zhǔn)化的H自由基(OH*)自發(fā)光信號。

混合氣在一個128 L不銹鋼混氣罐中進行配制,且充分混合24h以上,配氣前將混氣罐抽真空,真空度為0.1 Pa。表1列出了激波管實驗中5種混合氣主要成分的摩爾分?jǐn)?shù)。實驗所用的C2H6純度(摩爾分?jǐn)?shù))為99.8%,H2純度為99.9%,O2純度為99.999%,Ar純度為99.999%,He純度為99.999%。

本文采用高壓段端面壓力和端面OH*信號來確定著火延遲期,著火延遲期定義為入射激波到達端面的時刻和著火開始的時刻,如圖2所示。著火開始的時刻由OH*信號或者端面壓力信號上升的最大斜率曲線與基線的交點確定,OH*信號由PMT測量。

pn為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓

2 結(jié)果及分析

2.1 著火延遲期

利用高壓激波管實驗裝置首次測量了化學(xué)計量比下C2H6/H2/O2/Ar混合氣的著火延遲期。實驗溫度在900～1 700K范圍內(nèi),壓力p在1.2～16倍標(biāo)準(zhǔn)大氣壓pn的范圍內(nèi),xC2H6分別為0%、3%、10%、30%、100%。激波管實驗測得的C2H6/H2混合氣的著火延遲期如圖3所示。由圖3a可見,當(dāng)xC2H6>30%時,混合氣的著火延遲期溫度和壓力呈現(xiàn)出典型的Arrhenius依賴關(guān)系。因此,通過多元線性回歸分析方法擬合得到的著火延遲期與p和溫度的關(guān)系式為

τ=Apnexp(Ea/RT)

(1)

式中:A是指前因子;n是指數(shù)因子;Ea為活化能;R=1.986×4.186J/(mol·K)為氣體常數(shù)。擬合得到的相關(guān)參數(shù)如表2所示,壓力指數(shù)為負(fù)值表示壓力升高,著火延遲期縮短表示著火得以促進。

(a)100%C2H6

(b)30%C2H6/70%H2

(c)10%C2H6/90%H2

(d)3%C2H6/97%H2

(e)100%H2標(biāo)記點:實驗值;直線:擬合值

由圖3b、c可見,當(dāng)3%≤xC2H6<30%時,混合氣的著火延遲期僅與溫度呈Arrhenius依賴關(guān)系。在較高壓力下,著火延遲期呈現(xiàn)出的總包活化能較高,這種現(xiàn)象隨著xC2H6的減小更加明顯。對于C2H6/H2混合氣,擬合得到的Arrhenius關(guān)聯(lián)關(guān)系見表2。由圖3d、e可見,當(dāng)xC2H6進一步減小(xC2H6≤3%)時,著火延遲期與壓力和溫度呈現(xiàn)出復(fù)雜的依賴關(guān)系,原因是3個基元反應(yīng)相互競爭,致使母體燃料發(fā)生脫氫反應(yīng)C2H6+H<=>C2H5+H2、高溫產(chǎn)生鏈分支反應(yīng)H+O2<=>H+OH及鏈終止反應(yīng)H+O2(+M)<=>HO2(+M)。此時,隨著溫度的升高,混合物的總包活化能未發(fā)生變化。

表2C2H6/H2混合氣Arrhenius擬合關(guān)系式中的相關(guān)參數(shù)

燃料成分p·p-1nAnEa/J·mol-10%H21．2，4，162．72×10-3-0．4631．9×418670%H21．26．87×10-327．9×418641．81×10-435．5×4186165．77×10-537．2×418690%H21．25．56×10-327．0×418644．21×10-537．5×4186161．47×10-750．4×4186

2.2 數(shù)值模擬

采用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)軟件CHEMKINII[10]中的零維均質(zhì)模型SENKIN模塊[11],對C2H6/H2混合物的著火延遲期進行了數(shù)值模擬和化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)分析。化學(xué)反應(yīng)動力機理為NUIGAramcoMech1.3[12],其中包含了253個組分和1 542個基元反應(yīng),還更新了許多關(guān)于C0～C2組分的相關(guān)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù),并經(jīng)過大量的實驗數(shù)據(jù)驗證。

溫度為900～1 700K、p=1.2～16pn、乙烷摻混比為0%～100%時,激波管實驗獲得的C2H6/H2混合氣的著火延遲期與NUIGAramcoMech1.3計算結(jié)果的比較如圖4所示。在實驗范圍內(nèi),NUIGAramcoMech1.3不僅能夠預(yù)測純C2H6和純H2的著火延遲期,而且能夠定量捕捉到混合氣的著火延遲期。因此,本文選擇NUIGAramcoMech1.3作為化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)分析的基礎(chǔ)模型。

由圖4可見,C2H6對混合氣著火延遲期的影響是非線性的。當(dāng)xC2H6=3%時,混合氣的著火延遲期明顯延長,這種影響隨著xC2H6增大不斷削弱,該現(xiàn)象在p=4pn時最為明顯。

對于C2H6/H2混合氣,xC2H6對著火延遲期的非線性影響應(yīng)歸因于混合氣在不同點火時的化學(xué)機制。一般說來,xC2H6越大,混合氣的著火特性就越接近純C2H6,反之亦然。

(a)p=1.2pn

(b)p=4pn

(c)p=16pn符號點:實驗值;直線:NUG Aramco Mech 1.3機理的模擬值

2.3 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)分析

溫度為1 100K時混合氣著火延遲期的計算值隨著xC2H6的變化如圖5所示。

p=4pn、溫度為1 100K時各種混合氣的化學(xué)反應(yīng)路徑分析表明:純C2H6主要是通過氫抽取反應(yīng)(41.3%H、47.8%OH、7.7%O)生成乙基,乙基通過脫氫反應(yīng)(29%O2、1%H)和單分子裂解反應(yīng)生成乙烯,乙烯經(jīng)過一系列的反應(yīng)路徑生成最終產(chǎn)物。相對純C2H6,純H2的反應(yīng)非常簡單:氫分子主要通過74.8%OH自由基和25.2%O自由基的攻擊生成H自由基;H自由基再與O2反應(yīng)生成O自由基和OH自由基,這些自由基反過來又為消耗反應(yīng)提供H2。實際上,該反應(yīng)路徑包括R1:H+O2<=>O+OH,R2:OH+H2<=>H+H2O,R3:O+H2<=>H+OH,是一個循環(huán)反應(yīng)序列。R2和R3生成的H自由基供給R1,相應(yīng)地,R1生成的OH和O分別供給R2和R3。隨著這個循環(huán)反應(yīng)序列的不斷進行,大量的H、OH、O活性自由基產(chǎn)生,因此著火得以促進。這也是純H2高溫著火的最大特點。

圖5 T=1 100K時C2H6/H2混合氣著火延遲期隨著xC2H6的變化

反應(yīng)路徑分析表明,反應(yīng)路徑隨著C2H6/H2的加入產(chǎn)生了明顯的變化。具體來說,當(dāng)C2H6添加到H2中時,H自由基通過R1消耗的比例下降,被OH和O攻擊的消耗量上升。相反,添加C2H6時,隨著H2的增加,C2H6通過H自由基消耗的比例上升,通過OH和O自由基消耗的比例下降。很明顯,H2著火和C2H6著火在二者的混合氣中的最主要的相互作用表現(xiàn)為乙烷分子(R191:C2H6+H<=>C2H5+H2)和氧分子(R1)對H自由基的競爭。同時,結(jié)合圖6的敏感性分析可知,R1是鏈分子反應(yīng),是所有碳?xì)淙剂现凶钪匾闹鸫龠M反應(yīng),而R191是一種著火抑制反應(yīng),其將消耗活性較高的H自由基而產(chǎn)生活性非常差的乙基。

圖6 在p=4pn、溫度為1 250K時純C2H6的敏感系數(shù)

R1和R191對標(biāo)準(zhǔn)化H自由基競爭的關(guān)系如圖7所示。由圖7可見,在著火誘導(dǎo)期,純H2中消耗H自由基主要是R1,消耗量為57%,而在純C2H6中消耗H自由基主要是R191,消耗量為71%。顯然,純H2中R1消耗了大部分的H自由基,這也是純H2的著火延遲期較純C2H6的著火延遲期短的主要原因。當(dāng)添加3%C2H6時,通過R191消耗的H自由基占到了35%,而通過R1消耗的H自由基較純H2下降了23%。因此,R2和R3被抑制,進而抑制了H、O、OH自由基的產(chǎn)生,導(dǎo)致著火延遲期延長。然而,隨著xC2H6的進一步增加,這種影響減弱。因此,C2H6/H2混合氣的著火延遲期對較低的xC2H6更敏感,導(dǎo)致了圖5所示的非線性現(xiàn)象。

圖7 R1和R191對標(biāo)準(zhǔn)化H自由基競爭的關(guān)系

3 結(jié) 論

利用高壓激波管實驗裝置測量了溫度為900～1 700K、p=1.2～16pn、xC2H6為0%～100%時C2H6/H2混合氣的著火延遲期,所得主要結(jié)論如下。

(1)當(dāng)xC2H6>30%時,著火延遲期與溫度和壓力呈現(xiàn)出典型Arrhenius依賴性;當(dāng)3%≤xC2H6<30%時,著火延遲期與溫度仍呈現(xiàn)出Arrhenius關(guān)系,但是壓力越高,全局活化能越高;當(dāng)xC2H6≤3%時,著火延遲期與溫度和壓力均呈現(xiàn)出復(fù)雜的依賴關(guān)系。

(2)數(shù)值模擬結(jié)果表明,利用NUIGAramcoMech1.3機理可以預(yù)測出C2H6/H2混合氣的著火延遲期。

(3)xC2H6對C2H6/H2混合氣產(chǎn)生了非線性的影響,當(dāng)添加少量C2H6時,混合氣的著火延遲期明顯延長。反應(yīng)路徑分析和標(biāo)準(zhǔn)化的H自由基消耗分析表明,這種非線性影響是由于R1:H+O2<=>O+OH和R191:C2H6+H<=>C2H5+H2對H自由基消耗競爭所致。

[1] TANG C, ZHANG Y, HUANG Z. Progress in combustion investigations of hydrogen enriched hydrocarbons [J]. Renewable Sustainable Energy Review, 2014, 30: 195-216.

[2] ZHANG Y, JIANG X, WEI L, et al. Experimental and modeling study on auto-ignition characteristics of methane/hydrogen blends under engine relevant pressure [J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, 37(24): 168-76.

[3] ZHANG Y, HUANG Z, WEI L, et al. Experimental and modeling study on ignition delays of lean mixtures of methane, hydrogen, oxygen, and argon at elevated pressures [J]. Combustion and Flame, 2012, 159(3): 918-931.

[4] HUANG Z, ZHANG Y, ZENG K, et al. Measurements of laminar burning velocities for natural gas-hydrogen-air mixtures [J]. Combustion and Flame, 2006, 146(1/2): 302-311.

[5] 張猛, 王金華, 謝永亮, 等. CH4/H2/空氣預(yù)混湍流火焰前峰面結(jié)構(gòu)探測 [J]. 西安交通大學(xué)學(xué)報, 2013, 47(11): 14-18.

ZHANG Meng, WANG Jinhua, XIE Yongliang, et al. Measurement of flame front structure of turbulent premixed flames for CH4/H2/air mixture [J]. Journal of Xi’an Jiaotong University, 2013, 47(11): 14-18.

[6] DAGAUT P, NICOLLE A. Experimental and detailed kinetic modeling study of hydrogen-enriched natural gas blend oxidation over extended temperature and equivalence ratio ranges [J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2005, 30(2): 2631-2638.

[7] JU Y, NIIOKA T. Ignition simulation of methane/ hydrogen mixtures in a supersonic mixing layer [J]. Combustion and Flame, 1995, 102(4): 462-470.

[8] 張英佳, 黃佐華, 王金華, 等. 利用激波管實驗裝置研究丙烯/氧氣/氮氣混合氣著火滯燃期 [J]. 西安交通大學(xué)學(xué)報, 2010, 44(1): 9-12.

ZHANG Yingjia, HUANG Zuohua, WANG Jinhua, et al. Study on the ignition delay times of propene/oxygen/nitrogen mixtures by using shock tube [J]. Journal of Xi’an Jiaotong University , 2010, 44(1): 9-12, 35.

[9] MORLEY C. Gaseq: a chemic al equilibrium program for Windows [EB/OL]. [2013-10-10]. http: ∥www.gaseq.co.uk/.

[10]KEE R J, RUPLEY F M, MILLER J A. Chemkin-II: a Fortran chemical kinetics package for the analysis of gas-phase chemical kinetics [R]. Livermore, CA, USA: Sandia National Laboratories, 1989.

[11]LUTZ A E, KEE R J, MILLER J A. SENKIN: a Fortran program for predicting homogeneous gas phase chemical kinetics with sensitivity analysis, SAND87-8248 [R]. Livermore, CA, USA: Sandia National Laboratories, 1988.

[12]METCALFE W K, BURKE S M, AHMED S S, et al. A hierarchical and comparative kinetic modeling study of C1-C2hydrocarbon and oxygenated fuels [J]. International Journal of Chemical Kinetics, 2013, 45(10): 638-75.

[本刊相關(guān)文獻鏈接]

孫璐,劉亦夫,曾科.不同噴油提前角下雙燃料發(fā)動機的燃燒特性和穩(wěn)定特性.2014,48(7):29-33.[doi:10.7652/xjtuxb 201407006]

衛(wèi)之龍,王金華,舒新建,等.合成氣預(yù)混層流火焰結(jié)構(gòu)的實驗和數(shù)值研究.2014,48(7):34-40.[doi:10.7652/xjtuxb 201407007]

陳朝陽,耿莉敏,鞏靜,等.摻氫對二甲醚預(yù)混層流燃燒特性的影響.2014,48(6):122-126.[doi:10.7652/xjtuxb201406021]

魏若男,周蓉芳,周竹杰,等.雙電極點火時間間隔對天然氣-空氣預(yù)混合氣層流燃燒的影響.2014,48(1):7-12.[doi:10.7652/xjtuxb201401002]

張猛,王金華,謝永亮,等.CH4/H2/air預(yù)混湍流火焰前鋒面結(jié)構(gòu)探測.2013,47(11):14-18.[doi:10.7652/xjtuxb201311003]

孔彤,韓志玉,劉云.進氣運動對汽油機瞬態(tài)冷起動混合氣形成影響的研究.2013,47(11):35-42.[doi:10.7652/xjtuxb 201311007]

王金華,張猛,謝永亮,等.合成氣純氧高壓預(yù)混湍流火焰結(jié)構(gòu)研究.2013,47(10):87-90.[doi:10.7652/xjtuxb201310015]

孟祥文,楊星,康嬋,等.直流電場對預(yù)混CH4/O2/N2火焰?zhèn)鞑ヌ匦杂绊懙脑囼炑芯?2013,47(7):13-17.[doi:10.7652/xjtuxb201307003]

孔彤,韓志玉,陳征,等.噴油參數(shù)對汽油機冷起動可燃混合氣形成的影響.2013,47(5):31-37.[doi:10.7652/xjtuxb 201305006]

趙虎,李興文,賈申利.SF6及其混合氣體臨界擊穿場強計算與特性分析.2013,47(2):109-115.[doi:10.7652/xjtuxb201302019]

(編輯 苗凌)

ExperimentalandKineticResearchonIgnitionCharacteristicsofC2H6/H2Mixtures

PAN Lun,ZHANG Yingjia,HUANG Zuohua

(State Key Laboratory of Multiphase Flows in Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

Ignition delay times of stoichiometric C2H6/H2/O2/Ar mixtures were measured by high-pressure shock tube faculty. The temperature is set from 900to 1 700K, the pressure from 1.2to 16.0atm., and the ethane blending ratio from 0% to 100%. The experiments show that forxC2H6>30%, ignition delay time shows a typical Arrhenius dependence on temperature and pressure. For 3%≤xC2H6<30%, the ignition delay time presents a typical Arrhenius dependence on temperature and the higher pressure the higher ignition activation energy. ForxC2H6≤3%, the ignition delay time complicatedly depends on temperature and pressure. The ethane blending ratio exerts a non-linear effect on ignition delay time of C2H6/H2mixtures and NUIG Aramco Mech 1.3well predicts the experimental data. The ignition delay time dependence onxC2H6is explained by reaction pathway analysis and normalized H radical consumption analysis.

C2H6mixtures; shock tube; ignition delay time; chemical reaction pathway analysis; non-linear effect

2013-12-20。

潘倫(1988—),男,博士生;張英佳(通信作者),男,講師。

時間:2014-06-18

10.7652/xjtuxb201409009

TK431

:A

:0253-987X(2014)09-0049-06

網(wǎng)絡(luò)出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20140618.1138.002.html