氯乙烯單體自聚產(chǎn)生機(jī)理及預(yù)防控制措施

張寶華

（新疆中泰化學(xué)阜康能源有限公司，新疆 昌吉 831500）

在PVC生產(chǎn)中，原料VCM在儲(chǔ)存、管道輸送系統(tǒng)及過(guò)濾設(shè)備中發(fā)生自聚嚴(yán)重威脅著生產(chǎn)裝置的安全平穩(wěn)運(yùn)行。主要危害表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：加速設(shè)備、管道堵塞，縮短裝置運(yùn)行周期甚至停產(chǎn)；導(dǎo)致儀表計(jì)量偏差、自控閥門失控；系統(tǒng)阻力增大，影響安全生產(chǎn)；自聚物隨原料進(jìn)入產(chǎn)品，影響PVC“魚眼”指標(biāo)超標(biāo)，產(chǎn)生不合格品。

新疆中泰化學(xué)阜康能源有限公司新建投產(chǎn)的80萬(wàn)噸/年聚氯乙烯樹脂項(xiàng)目在投產(chǎn)初期VCM球罐及輸送管道發(fā)生自聚，出現(xiàn)聚合釜進(jìn)料無(wú)流量，頻繁拆清過(guò)濾器，樹脂“魚眼”超標(biāo)，質(zhì)量流量計(jì)偏差，自控閥門無(wú)法開關(guān)等問(wèn)題嚴(yán)重制約著裝置投產(chǎn)后的產(chǎn)能發(fā)揮及產(chǎn)品的銷售推廣。對(duì)此我公司組織專業(yè)技術(shù)人員開展攻關(guān)，借鑒行業(yè)的管理經(jīng)驗(yàn)，有效地實(shí)施了生產(chǎn)裝置的排查、診斷及優(yōu)化整改，控制了單體 自聚對(duì)生產(chǎn)裝置的不利影響。

一、VCM自聚形成機(jī)理及過(guò)程

（一）系統(tǒng)含氧的影響

裝置拆檢投用前置換不徹底，聚合用沖洗母液水含氧，負(fù)壓運(yùn)行設(shè)備、管道連接部位密封不良等因素將氧帶人系統(tǒng)，在VCM球罐和進(jìn)料管道一定溫度和壓力條件下，VCM與氧反應(yīng)生成氯乙烯過(guò)氧化物：

nCH2=CHC1+nO2（CH2-CHC1-0-0）n，此過(guò)氧化物性質(zhì)不穩(wěn)定，斷鏈后產(chǎn)生自由基為VCM自聚反應(yīng)創(chuàng)造了條件。

（二）回收單體中活性自由基的影響

PVC裝置發(fā)生自聚的部位主要集中在VCM球罐及聚合釜入料管線中，VCM球罐進(jìn)料管道及氯乙烯精餾系統(tǒng)運(yùn)行正常。經(jīng)分析回收單體儲(chǔ)槽與VCM球罐之間的氣相平衡是影響系統(tǒng)發(fā)生自聚的一個(gè)重要因素。我公司聚合VCM回收采用北京新安化二公司設(shè)計(jì)的壓縮冷凝回收工藝，聚合未反應(yīng)的單體回收至回收單體儲(chǔ)槽參與下一釜次的生產(chǎn)。雖然在VCM氣相回收管道上設(shè)置了1個(gè)阻聚劑計(jì)量泵進(jìn)行定量滴加，但滴加阻聚劑按出料程序間歇運(yùn)行，滴加量不易控制，無(wú)法徹底消除回收單體內(nèi)引發(fā)劑活性自由基?；厥諉误w中的殘存自由基隨氣相平衡管進(jìn)入VCM球罐，使得球罐內(nèi)形成低聚合度的聚氯乙烯。

（三）水分的影響

VCM在生產(chǎn)過(guò)程中受其裝置工藝的限制，粗VC中夾帶著飽和水蒸氣。經(jīng)分析我公司球罐中VCM水分最高達(dá)到了1200-1400ppm，水能夠水解低分子 過(guò)氧化物，產(chǎn)生氯化氫、甲酸、甲醛等酸性物質(zhì)：（CH2-CHC1-0-0）n +nH2O—nHC1+HCOOH+HCHO+…

受堿洗塔運(yùn)行負(fù)荷的限制，VCM中含有過(guò)多的酸性物質(zhì)，球罐中VCM的PH值只能控制在6.3-6.7。精餾裝置、球罐及連接管道均為碳鋼材質(zhì)，發(fā)生腐蝕生成具有氧化性的Fe3+。鐵離子的存在促進(jìn)了氯乙烯的氧化過(guò)程，在發(fā)生上述水解反應(yīng)的同時(shí)又能引發(fā)VCM的聚合，隨著生產(chǎn)周期的延續(xù)產(chǎn)生大面積自聚物。

二、氯乙烯單體自聚的預(yù)防控制措施

（一）完善VCM生產(chǎn)及儲(chǔ)存球罐工藝，降低新鮮單體中含水

我公司使用的2000M3球罐未設(shè)置排水點(diǎn)，單體自球罐底部進(jìn)底部出，水分無(wú)滯留時(shí)間進(jìn)行分離和排出。通過(guò)改造對(duì)出料管線增加400mm內(nèi)延伸探管。同時(shí)根據(jù)水和單體的密度差，在球罐下方設(shè)計(jì)安裝儲(chǔ)水罐和自動(dòng)排水控制系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了球罐中單體的停留沉降和自控排水，在降低人員工作量的同時(shí)保證了系統(tǒng)排水的正常運(yùn)行，降低了VCM中的含水量。改造完成后，VCM球罐中單體PH值提升至6.9-7.0，單體含水明顯下降可穩(wěn)定控制在260-320ppm的范圍內(nèi)，效果較為明顯。

（二）隔離回收單體儲(chǔ)槽，杜絕自由基進(jìn)入球罐

將原設(shè)計(jì)的聚合工序回收單體儲(chǔ)槽與球罐氣相平衡進(jìn)行改造和隔離，新增DN80管線實(shí)現(xiàn)聚合壓縮冷凝系統(tǒng)與回收單體儲(chǔ)槽氣相壓力自平衡，切斷引發(fā)劑自由基進(jìn)入VCM球罐的源頭。

（三）優(yōu)化聚合DCS入料程序，切斷VCM管道自聚合的條件。

通過(guò)DCS程序調(diào)整，將前期“先進(jìn)回收單體再進(jìn)新鮮單體”的入料順序進(jìn)行反調(diào)，保證在進(jìn)料完畢后單體管線中存有回收單體，利用回收單體中攜帶的阻聚劑抑制自由基在管道中引發(fā)自聚合；VCM進(jìn)料程序執(zhí)行完畢后，管道壓力基本在1.8-2.0MPa，通過(guò)對(duì)DCS程序的優(yōu)化，進(jìn)料完畢后由壓力條件判斷自控打開閥門將管道壓力泄壓至回收單體儲(chǔ)槽；保持VCM管道壓力在0.3-0.4MPa，切斷高壓環(huán)境影響單體產(chǎn)生自聚的條件。

（四）氯乙烯精餾系統(tǒng)阻聚劑的量化控制，保證加入量

對(duì)氯乙烯精餾工序加入的阻聚劑進(jìn)行量化控制和管理，在滿足聚合釜反應(yīng)時(shí)間的條件下，由前期的3-5g/噸單體調(diào)整至9-11g。在單體中間泵至VCM球罐間新增阻聚劑加料裝置，控制阻聚劑加入量在1-2g/噸單體，防止粗氯乙烯中加入的阻聚劑在精餾塔中被分離，造成VCM中阻聚劑量不足在球罐儲(chǔ)存過(guò)程中產(chǎn)生自聚。另外設(shè)計(jì)安裝玻璃阻聚劑加料罐，細(xì)化罐體液位標(biāo)識(shí)，并將其移位安裝在室溫較高的精餾廠房二樓，杜絕了低溫粘稠、液位偏差等造成的阻聚劑加入量不足問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了自聚控制的精細(xì)化管理。

（五）嚴(yán)格控制系統(tǒng)中含氧量

對(duì)聚合工序回收系統(tǒng)在線含氧儀進(jìn)行排查和調(diào)校，保證在線含氧儀的可靠、穩(wěn)定運(yùn)行，嚴(yán)格控制回收氯乙烯尾氣含氧在0.3%以下；對(duì)含VC生產(chǎn)裝置檢修后的置換操作進(jìn)行明確要求，系統(tǒng)抽真空必須達(dá)到-0.082MPa，聚合投料前進(jìn)行聚合釜排氣操作；對(duì)漿料汽提系統(tǒng)、回收壓縮冷凝系統(tǒng)等負(fù)壓控制部位實(shí)施定期巡檢，利用肥皂水對(duì)設(shè)備、管道密封面進(jìn)行試漏檢查，發(fā)現(xiàn)泄露及時(shí)停車進(jìn)行處理。

目前，我公司VCM儲(chǔ)存系統(tǒng)及聚合進(jìn)料輸送管線已連續(xù)運(yùn)行達(dá)12個(gè)月以上，經(jīng)對(duì)聚合釜入料管道及球罐下單體管道的拆檢，內(nèi)部清潔，呈金屬光澤，無(wú)自聚合物產(chǎn)生；單體質(zhì)量穩(wěn)定，純度控制在99.99%，pH 值在6.8-7.0，單體含水控制在190-350ppm；PVC樹脂質(zhì)量得到了保證，一級(jí)品（含優(yōu)級(jí)）率均達(dá)到了98.5%以上，SG-5型樹脂“魚眼”平均控制在10個(gè)/400cm2以下，滿足膜用樹脂的需求。

[1]楊振聲.氯偏共聚物的應(yīng)用及工藝技術(shù)[J].化工設(shè)計(jì)，2001（05）.