改性綠茶對Pb2+的吸附性能研究

尤 偉, 李華蘭

(1.中南財(cái)經(jīng)政法大學(xué)法學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)中心,湖北武漢430074;2.綿陽師范學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,四川綿陽621000)

采礦、電鍍、冶煉等行業(yè)產(chǎn)生的重金屬離子廢水進(jìn)入生態(tài)環(huán)境后,不如有機(jī)物那樣能被生物降解,而是通過食物鏈進(jìn)一步富集,將對環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重的危害.含重金屬離子廢水的處理成為很多國家、地區(qū)環(huán)境治理的重點(diǎn)關(guān)注領(lǐng)域.傳統(tǒng)治理重金屬污染水體的物理和化學(xué)方法如離子交換法、化學(xué)吸附法、反滲透膜以及膜析法等具有費(fèi)用較高、容易產(chǎn)生二次污染[1-2]等缺點(diǎn).近年來,一些研究表明[3-6],利用來源方便、具有較好再生性和較強(qiáng)選擇性的生物材料作為吸附劑用于吸附處理重金屬離子取得了較好的效果.

茶葉表面具有多孔、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、表面積大等特點(diǎn),并且含有30%左右的多酚類物質(zhì),多酚類物質(zhì)中具有活性羥基基團(tuán),可以與金屬離子形成配合物從而將其富集并分離,利用此功能可以對水中的金屬離子進(jìn)行吸附處理[7].我國是產(chǎn)茶大國,成本低廉、來源豐富.目前,此類研究報(bào)道主要是直接利用茶葉、廢棄的茶葉渣[8-12]來吸附重金屬離子,對于經(jīng)化學(xué)處理的茶葉運(yùn)用于吸附重金屬離子也有報(bào)道[13-14],但是,將綠茶改性后用于重金屬鉛離子的吸附還少見報(bào)道.

本文用甲醛對綠茶進(jìn)行前處理改性后進(jìn)行溶液中Pb2+的吸附研究,在討論P(yáng)b2+溶液pH值、吸附時(shí)間和Pb2+初始質(zhì)量濃度影響的基礎(chǔ)上,初步探討了改性綠茶的特殊結(jié)構(gòu)與Pb2+吸附機(jī)理之間的內(nèi)在聯(lián)系,對Pb2+在改性綠茶上的吸附等溫線、吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了初步研究,為茶葉在重金屬廢水處理領(lǐng)域提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑TAS-986F原子吸收光譜儀(北京普析通用儀器責(zé)任有限公司);PHS-25酸度計(jì)(上海理達(dá)儀器公司);KS康氏振蕩器(上海精密儀器儀表有限公司);101A-2電熱恒溫干燥箱(杭州匯普化工儀器有限公司);AUW220電子天平(日本島津科技有限公司).鉛粉(上海山浦化工有限公司)、硫酸、鹽酸、甲醛(開封東大化工有限公司);氫氧化鈉、氯化鈣(天津市東麗區(qū)泰蘭德化學(xué)試劑廠),以上化學(xué)試劑均為分析純;綠茶(產(chǎn)地為河南信陽).

1.2 改性綠茶的制備按每克茶葉量加入5 mL甲醛、20 mL 0.02 mol/L H2SO4,在康氏震蕩器上充分混勻后,置于60℃水浴回流2 h,將茶葉以蒸餾水清洗數(shù)遍后濾出茶葉,置于80℃電熱恒溫干燥箱中烘干;再按每克茶葉量加入20 mL 0.02 mol/L NaOH溶液,浸泡1 h后過濾,以蒸餾水洗至中性,置于電熱恒溫干燥箱中,110℃處理6 h,將干燥后的茶葉研細(xì),過80目分樣篩備用.

1.3 Pb2+溶液配制稱取一定量的鉛粉加入適量稀硝酸定容、稀釋成一系列的Pb2+校準(zhǔn)溶液,并分別用原子吸收光譜儀測定各標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度,繪制吸光度-Pb2+質(zhì)量濃度校準(zhǔn)曲線.本實(shí)驗(yàn)所用的Pb2+溶液均以標(biāo)準(zhǔn)溶液用去離子水、HCl溶液、NaOH溶液調(diào)節(jié)至所需要的pH值.

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 溶液pH值對Pb2+吸附率的影響 稱取7份0.50 g處理后的茶葉,于具塞錐形瓶中,對應(yīng)加入 pH 值為2.0、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 和5.5 的50 mg/L Pb2+溶液150 mL,在康氏震蕩器上充分震蕩90 min后,過濾,離心,分別測定各濾液中Pb2+含量,計(jì)算不同pH值下改性綠茶對Pb2+的吸附率.

1.4.2 吸附時(shí)間對Pb2+吸附率的影響 稱取7份0.50 g處理后的茶葉,于具塞錐形瓶中,分別加入pH值為4.5的50 mg/L Pb2+溶液150 mL,置于康氏震蕩器上,分別震蕩 15、30、45、60、90、120、150和180 min,其余操作同上,計(jì)算不同吸附時(shí)間下改性綠茶對Pb2+的吸附率.

1.4.3 Pb2+初始質(zhì)量濃度對Pb2+吸附率的影響稱取7份0.50 g處理后的茶葉,于具塞錐形瓶中,分別加入pH值為4.5初始質(zhì)量濃度分別為5、10、20、30、40、50、100 和 200 mg/L 的 Pb2+溶液各 150 mL,其余操作同上,計(jì)算不同Pb2+初始質(zhì)量濃度下改性綠茶對Pb2+的吸附量與吸附率.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值對吸附率的影響圖1顯示了待吸附Pb2+溶液的pH值變化對吸附率的影響.由圖可知,隨著待吸附溶液的pH值升高,改性綠茶對Pb2+的吸附率增加,在pH值為4.5時(shí)達(dá)到最大值77.37%;但是當(dāng)溶液pH值超過4.5之后,改性綠茶對Pb2+吸附率逐漸降低.當(dāng)溶液pH值較低時(shí),溶液中H+濃度較高,茶葉分子中的羥基、羧基電離受到抑制,不利于形成穩(wěn)定的配合物;隨著pH值逐漸升高,H+濃度降低,茶葉分子中的羥基、羧基以離子形態(tài)(—O-、—COO-)存在,并且與金屬離子的配合能力也隨之提高,吸附率逐漸增大[11];隨著pH值繼續(xù)增大(本實(shí)驗(yàn)中pH>4.5),溶液中逐漸增多的OH-與茶葉中的活性吸附位點(diǎn)競爭而使吸附率降低.由此可見,pH值對于改性綠茶吸附Pb2+效果的影響較大,pH值在3.5～5.5之間均可以達(dá)到70%以上的吸附率,而這也正是大多數(shù)電鍍廠直接排放出電鍍廢水的pH值范圍.

2.2 吸附時(shí)間對吸附率的影響從圖2可知,Pb2+的吸附率首先隨反應(yīng)時(shí)間增加而迅速增大,在90 min時(shí)達(dá)到最大值;達(dá)到150 min時(shí),吸附率略有下降,但總的趨勢趨于穩(wěn)定;超過150 min,吸附率下降較快.由此得出,最佳的吸附時(shí)間在90 min.這是由于在吸附初期,改性綠茶本身含有大量酚類衍生物對于重金屬離子的配合作用,改性后茶葉特有的網(wǎng)狀、多孔的特殊結(jié)構(gòu)及其含有大量的自由基和不飽和離子,孔道效應(yīng)明顯,導(dǎo)致了對于Pb2+迅速的吸附作用,吸附率迅速提高;隨著時(shí)間增加,孔道趨于飽和以及溶液中離子結(jié)合與交換也同時(shí)趨于飽和,因此,吸附率趨于穩(wěn)定;在本實(shí)驗(yàn)研究中,150 min后出現(xiàn)了吸附率略有下降的原因,可能是由于過長的接觸震蕩時(shí)間導(dǎo)致金屬離子之間的斥力增大而出現(xiàn)了部分脫附現(xiàn)象.

圖1 pH值對Pb2+吸附率的影響Fig.1 Effect of pH value on adsorption rate of Pb2+

圖2 吸附時(shí)間對Pb2+吸附率的影響Fig.2 Effect of time on adsorption rate of Pb2+

2.3 Pb2+初始質(zhì)量濃度對茶葉吸附能力的影響由圖3可以得到,Pb2+質(zhì)量濃度對吸附量有較大的影響,當(dāng)Pb2+初始質(zhì)量濃度從5 mg/L提高到200 mg/L時(shí),改性綠茶的單位吸附量從1.44 mg/g增加到12.5 mg/g,表明當(dāng)Pb2+質(zhì)量濃度為5～50 mg/L時(shí),改性綠茶的單位吸附量未達(dá)到飽和狀態(tài),隨著Pb2+質(zhì)量濃度的升高,茶葉表面液膜和溶液本體之間存在著較大的質(zhì)量濃度差促使Pb2+向茶葉表面移動(dòng)從而被吸附.但是繼續(xù)增大Pb2+質(zhì)量濃度,改性綠茶表面的活性基團(tuán)已基本達(dá)到飽和狀態(tài),因此,其吸附量不會(huì)隨著Pb2+質(zhì)量濃度的升高而顯著增大.

圖3 初始質(zhì)量濃度對Pb2+吸附的影響Fig.3 Effect of initial concentration on adsorption quantity of Pb2+

2.4 吸附動(dòng)力學(xué)研究研究固液靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)主要是研究吸附量對時(shí)間的動(dòng)力學(xué)曲線.目前常用來探討吸附過程機(jī)理的動(dòng)力學(xué)模型有準(zhǔn)一級動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)模型等.本研究采用Y.S.Ho等[15]的準(zhǔn)二級吸附速率方程式進(jìn)行積分、重新進(jìn)行變換后得到方程為

其中,qe/(mg/g)為平衡吸附量;qt/(mg/g)為t時(shí)刻吸附量;k2/(g·mg-1·min-1)為二級吸附率常數(shù).由于本實(shí)驗(yàn)在180 min后出現(xiàn)了明顯脫附現(xiàn)象,本次擬合時(shí)間范圍在15～150 min進(jìn)行.根據(jù)(1)式作t/qt-t圖,如圖4所示,直線擬合方程為t/qt=0.088t+0.381,擬合出的直線有很好的線性相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)r達(dá)到0.998 4,計(jì)算出吸附動(dòng)力學(xué)二級速率常數(shù)k2為0.020 3 g·mg-1·min-1,qe=11.36 mg/g.

2.5 等溫吸附研究吸附平衡決定被吸附組分在吸附劑上的極限吸附量,一般用吸附等溫線來描述吸附平衡.本文采用吸附等溫線:Langmuir方程來擬合圖3中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).Langmuir吸附等溫方程為

其中,ce/(mg/L)為平衡質(zhì)量濃度,qe/(mg/g)為平衡吸附量;qm/(mg/g)為吸附劑的飽和吸附量;kL/(L/mg)為表征吸附表面強(qiáng)度的常數(shù).按照(2)式擬合,結(jié)果見圖5,擬合得到的直線具有較好的線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)r為0.998 9,擬合的方程為ceqe=0.079ce+0.226,由此計(jì)算出qm為12.6 mg/g,吸附常數(shù)kL為56.01 L/mg.可以推斷,在本實(shí)驗(yàn)條件下,改性綠茶對Pb2+的吸附很好地符合Langmuir等溫線模型的變化規(guī)律,Pb2+吸附在改性綠茶的活性位點(diǎn)上屬于單層吸附.

圖4 準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)線性相關(guān)圖Fig.4 The linera correlation diagram of preudosecond-order adsorption kinetic model

圖5 Langmuir型吸附等溫線Fig.5 Langmuir isothermal adsorption curve

3 結(jié)論

以甲醛改性后的綠茶茶葉吸附溶液中Pb2+進(jìn)行研究,結(jié)果表明,改性綠茶對Pb2+有著較強(qiáng)的吸附能力,Pb2+溶液的pH值、吸附時(shí)間、初始質(zhì)量濃度均影響吸附率.

1)Pb2+溶液在pH值為4.5時(shí),改性綠茶對Pb2+的吸附率最高.

2)當(dāng)吸附時(shí)間在90 min時(shí),吸附基本達(dá)到平衡,此時(shí)綠茶對Pb2+的吸附率最高;若繼續(xù)增加時(shí)間,吸附率增加緩慢,在150 min后出現(xiàn)了部分Pb2+脫附的現(xiàn)象.

3)Pb2+初始質(zhì)量濃度增加可以顯著增加改性綠茶的吸附能力,但是當(dāng)Pb2+初始質(zhì)量濃度超過50 mg/L后,改性綠茶很快趨近于飽和吸附量(12.6 mg/g),繼續(xù)增大初始質(zhì)量濃度對于吸附并無顯著影響.

4)Pb2+在改性綠茶上的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級動(dòng)力學(xué)方程式(r=0.998 4);等溫吸附行為可以用Langmuir等溫方程來描述(r=0.998 9).

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