硅酸鈉對固井施工安全的影響

郭勝來,步玉環(huán),步萬榮,沈忠厚,杜 甫,郭辛陽

(1.中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院,山東青島266580；2.大港油田灘海開發(fā)公司,天津300280；3.長城鉆探固井公司,遼寧盤錦124000)

油氣田開發(fā)中，固井作業(yè)[1]是一次性的，固井施工的安全至關(guān)重要，2010年美國墨西哥灣的井噴事故更加引起了石油行業(yè)對固井安全的重視[2]。為了滿足復(fù)雜的井眼條件對固井水泥漿性能的要求，往往需要向固井水泥漿中加入各種外加劑或外摻料來提高水泥漿的性能或克服水泥漿的缺陷，但是由于添加劑作用機制的復(fù)雜性，一種添加劑的引入在改善水泥漿某一性能的同時可能會影響到水泥漿的其他性能。在油井水泥中，硅酸鈉常常用作防沉降劑與促凝劑[3]，防沉降劑主要是用來防止水泥漿中顆粒的沉降以便配制低密度水泥漿，促凝劑主要是用來加快水泥的水化速度以便提高水泥石的早期強度。但是，Jean-Philippe等[4]研究發(fā)現(xiàn)，高模數(shù)的硅酸鈉可以作為一種延長水泥漿稠化時間的助緩凝劑，即在水泥漿中加有緩凝劑時，硅酸鈉的加入可以延長水泥漿的稠化時間。水泥漿稠化時間的長短對于油井的固井安全起重要作用[5-6]。筆者利用試驗方法研究硅酸鈉模數(shù)、硅酸鈉加量、緩凝劑的類型等因素對硅酸鈉助緩凝效果的影響，借助于對水泥水化機制及添加劑作用機制的研究與認識[7-10]，對硅酸鈉的作用機制進行分析，并對現(xiàn)有緩凝劑進行復(fù)配改進，以確保固井施工的安全。

1 試 驗

1.1 試驗原料及儀器

試劑：檸檬酸(CA)、酒石酸(TA)、氧化鋅(ZO)、葡萄糖酸鈉(SG)均為化學(xué)純試劑，CF40S分散劑(中石油渤星固井公司)，工業(yè)品硅酸鈉(青島泡花堿廠)，嘉華G級油井水泥。

儀器：NYL-300壓力試驗機、OWC-2000E水浴養(yǎng)護箱、OWC-2000A增壓稠化儀、維卡儀。

1.2 試驗方法

水泥漿稠化時間測定。水泥漿的稠化時間指的是水泥漿從加溫加壓開始至稠度達到100 Bc的時間。水泥漿的稠化時間按GB-T19139-2003油井水泥試驗方法的要求，采用高溫高壓稠化儀進行測試。

水泥石抗壓強度測定。每組水泥漿成型3個邊長為50.8 mm的立方體試件，試件的成型、養(yǎng)護和強度測試均按GB-T19139-2003油井水泥試驗方法的規(guī)定進行。

2 硅酸鈉對含有不同緩凝劑的水泥漿體系稠化時間的影響

為研究硅酸鈉對不同緩凝劑的影響，選取檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸鈉以及氧化鋅等4種常用緩凝劑，通過試驗測試90℃下模數(shù)(二氧化硅與氧化鈉的摩爾比)為3.3的硅酸鈉對加有不同緩凝劑水泥漿稠化時間的影響，研究硅酸鈉對不同緩凝劑的緩凝效果的影響。試驗所采用的水泥漿配方為：嘉華G級水泥+44%水+緩凝劑+1%硅酸鈉+0.5%消泡劑。加有不同緩凝劑的水泥漿的稠化時間如圖1所示。

圖1 硅酸鈉對緩凝劑的影響Fig.1 Effect of sodium silicateon retarder

從圖1看出：添加模數(shù)為3.3的硅酸鈉前，未加緩凝劑、加有0.3%檸檬酸、0.3%酒石酸、0.2%氧化鋅、0.08%葡萄糖酸鈉的水泥漿的稠化時間分別為93、24、363、101 和 29 min，由于加有 0.3% 檸檬酸、0.08%葡萄糖酸鈉的水泥漿稠化時間短于空白漿體的稠化時間，說明此時檸檬酸與葡萄糖酸鈉起到了促凝的作用；添加模數(shù)為3.3的硅酸鈉后，對應(yīng)的水泥漿稠化時間分別為70、12、228、84和 265 min。硅酸鈉對未加緩凝劑及加有緩凝劑檸檬酸、酒石酸、氧化鋅的水泥漿均起到了促凝作用，而對葡萄糖酸鈉起到了助緩凝作用，延長了加有葡萄糖酸鈉的水泥漿的稠化時間。向未加緩凝劑及加有緩凝劑檸檬酸、酒石酸、氧化鋅的水泥漿中加入硅酸鈉有使水泥漿提前稠化的危險，而向加有緩凝劑葡萄糖酸鈉的水泥漿中加入硅酸鈉有延長候凝時間的可能，兩種情況均需在水泥漿配方設(shè)計時予以考慮。

研究[10]認為，緩凝劑主要通過影響硅酸三鈣的水化起到緩凝作用，但是水泥中的鋁酸三鈣及其水化產(chǎn)物相比硅酸三鈣吸附能力較強，可以吸附較多的緩凝劑，減少緩凝劑的有效含量，從而影響緩凝劑的緩凝效果。Jian等[11]研究了硅酸鈉對高鋁水泥凝結(jié)時間的影響，隨著硅酸鈉加量的增加高鋁水泥漿的凝結(jié)時間逐漸延長，說明硅酸鈉對高鋁水泥起到了緩凝作用，利用XRD分析在水化產(chǎn)物中檢測到了水化硅鋁酸鈣，認為水化硅鋁酸鈣的生成延緩了高鋁水泥的水化。張景福[12]研究發(fā)現(xiàn)硅酸鹽水泥中硅酸三鈣水化產(chǎn)生的硅酸根離子與鋁酸三鈣反應(yīng)生成的硅鋁酸鹽水化產(chǎn)物層在鋁酸三鈣顆粒表面的形成，延緩了鋁酸三鈣的水化。因此，在硅酸鹽水泥中加入硅酸鈉可能會延緩鋁酸三鈣的水化。在水泥漿中未加入緩凝劑的條件下，硅酸鈉由于促進了硅酸三鈣的水化，往往會對水泥漿產(chǎn)生促凝作用[13]；在水泥漿中加入緩凝劑的條件下，硅酸鈉延緩了鋁酸三鈣的水化，減少了緩凝劑在鋁酸三鈣及水化產(chǎn)物表面的吸附，從而延長了水泥漿的稠化時間。

但是試驗測試結(jié)果表明，硅酸鈉對緩凝劑檸檬酸、酒石酸、氧化鋅均未起到助緩凝作用，僅對葡萄糖酸鈉起到了助緩凝作用。筆者分析認為，硅酸鈉與水泥中的鋁酸鹽生成了硅鋁分子篩[14]，分子稍小的檸檬酸與酒石酸以及無機緩凝劑氧化鋅，被吸附進入了分子篩，降低了水泥漿溶液中緩凝劑的含量，從而縮短了水泥漿稠化時間。對于加有葡萄糖酸鈉的水泥漿，硅酸鈉的加入一方面抑制了鋁酸鹽的水化；另一方面由于葡萄糖酸鹽分子稍大，硅酸鈉與鋁酸鹽反應(yīng)生成的硅鋁酸鹽難以將葡萄糖酸鈉分子吸附進入分子篩內(nèi)部，因此硅酸鈉的加入延長了水泥漿的稠化時間。

3 硅酸鈉對加有葡萄糖酸鈉的水泥漿稠化時間和凝結(jié)時間的影響

3.1 硅酸鈉模數(shù)對加有葡萄糖酸鈉的水泥漿稠化時間的影響

雖然模數(shù)為3.3的硅酸鈉對葡萄糖酸鈉具有助緩凝效果，但硅酸鈉具有不同的模數(shù)，是否所有模數(shù)的硅酸鈉對葡萄糖酸鈉都有助緩凝效果需要進一步考證。為此選取了模數(shù)為1、2.2和3.3的3種硅酸鈉，通過試驗測試90℃下不同模數(shù)的硅酸鈉對加有0.05%葡萄糖酸鈉的水泥漿稠化時間的影響。試驗采用的水泥漿配方為：嘉華G級水泥+44%水+0.05%葡萄糖酸鈉+1%硅酸鈉(不同模數(shù))+0.5%消泡劑。結(jié)果如圖2所示。

運用GEODA1.4.6對大連市主城區(qū)房價進行局域空間自相關(guān)研究，得出莫蘭指數(shù)值為0.42，z得分較高為15.0，p值較低為0，說明大連市主城區(qū)的房價在空間上布局為集聚，具有較明顯的空間正相關(guān)，也就是價格高/高或低/低集聚。

從圖2看出：未加和分別加入模數(shù)為1、2.2、3.3的硅酸鈉后水泥漿的稠化時間分別為258、231、271、309，即模數(shù)為1的硅酸鈉起到了促凝作用，而模數(shù)為2.2和3.3的硅酸鈉均起到了助緩凝作用；隨著硅酸鈉模數(shù)的增加，硅酸鈉助緩凝能力增強。筆者分析認為，隨著硅酸鈉模數(shù)的增加，硅酸鈉溶液中硅氧四面體的聚合度會逐漸增加[15]，高聚合度的硅氧四面體更容易與鋁酸三鈣反應(yīng)生成水化硅鋁酸鈣，從而抑制鋁酸三鈣的水化。

圖2 硅酸鈉模數(shù)對水泥漿稠化時間的影響Fig.2 Effect of molar ratio of sodium silicate on thickening time of slurry

3.2 硅酸鈉加量對加有葡萄糖酸鈉的水泥漿稠化時間的影響

由于模數(shù)為3.3的硅酸鈉的助緩凝效果最佳，為此研究了模數(shù)為3.3的硅酸鈉的加量變化對水泥漿稠化時間的影響，通過試驗測試90℃下不同的硅酸鈉加量條件下加有葡萄糖酸鈉的水泥漿稠化時間，研究硅酸鈉加量對水泥漿稠化時間的影響。試驗所用水泥漿配方為：嘉華G級水泥+44%水+葡萄糖酸鈉+硅酸鈉(模數(shù)3.3)+0.5%消泡劑。不同硅酸鈉加量下水泥漿的稠化時間如表1所示。

表1 硅酸鈉加量對水泥漿稠化時間的影響Table 1 Effect of dosage of sodium silicate on thickening time of slurry min

從表1看出，在硅酸鈉加量為0%時，隨著葡萄糖酸鈉加量的增加，水泥漿的稠化時間先增加，后減小，然后再增加，且葡萄糖酸鈉加量處于0.075%與0.15%之間時，水泥漿稠化時間短于葡萄糖酸鈉加量為0%的水泥漿，說明在加量處于0.075%與0.15%之間時，葡萄糖酸鈉促進了水泥漿的水化，起到了促凝劑的作用。

葡萄糖酸鈉加量為0%的水泥漿，隨著硅酸鈉加量的增加，水泥漿稠化時間逐漸縮短。葡萄糖酸鈉加量為0.05%與0.075%的水泥漿，隨著硅酸鈉加量的增加，水泥漿的稠化時間先增加后減小。葡萄糖酸鈉加量為0.1%、0.15%、0.2%、0.25%的水泥漿，隨著硅酸鈉加量的增加，水泥漿稠化時間逐漸增加。葡萄糖酸鈉加量為0.3%的水泥漿由于緩凝作用太強，稠化時間無法測準(zhǔn)?？偟膩碚f，硅酸鈉對未加緩凝劑葡萄糖酸鈉的水泥漿始終起促凝作用，對加有緩凝劑葡萄糖酸鈉的水泥漿起助緩凝作用，但是隨著硅酸鈉加量的增加助緩凝的效果先增強后減弱，在加量更大時有可能轉(zhuǎn)變?yōu)榇倌饔谩?/p>

3.3 硅酸鈉加量對加有葡萄糖酸鈉的水泥漿凝結(jié)時間的影響

由于模數(shù)為3.3的硅酸鈉的助緩凝效果最佳，為此研究模數(shù)為3.3的硅酸鈉的加量變化對水泥漿凝結(jié)時間的影響，選取 0%、0.05%、0.075%、0.1%、0.15%五種葡萄糖酸鈉加量，通過試驗測試75℃下不同的硅酸鈉加量對加有葡萄糖酸鈉的水泥漿凝結(jié)時間的影響，研究硅酸鈉加量對水泥漿凝結(jié)時間的影響。試驗所用水泥漿配方為：嘉華G級水泥+44%水+葡萄糖酸鈉+硅酸鈉(模數(shù)3.3)+0.5%消泡劑。硅酸鈉不同加量條件下水泥漿的凝結(jié)時間如圖3所示。

圖3 硅酸鈉加量對水泥漿凝結(jié)時間的影響Fig.3 Effect of dosage of sodium silicate on setting time of slurry

從圖3看出：隨著硅酸鈉加量從0%到3%，葡萄糖酸鈉加量為0%、0.05%、0.075%的水泥漿的凝結(jié)時間逐漸縮短，說明此時硅酸鈉起到了促凝作用；葡萄糖酸鈉加量為0.1%的水泥漿的凝結(jié)時間整體趨勢為逐漸縮短，但是在硅酸鈉加量為1.5%時，水泥漿凝結(jié)時間有明顯的上升；葡萄糖酸鈉加量為0.15%的水泥漿的凝結(jié)時間先增加后減小，說明硅酸鈉隨著加量的增加，先起助緩凝作用后起促凝作用。

在葡萄糖酸鈉加量為0.05%、0.075%與0.1%時，硅酸鈉對硅酸三鈣的促凝造成的水泥漿凝結(jié)時間的縮短效應(yīng)超過了硅酸鈉延緩鋁酸三鈣水化而減少的葡萄糖酸鈉的吸附造成的水泥漿凝結(jié)時間的延長效應(yīng)，從而導(dǎo)致水泥漿凝結(jié)時間隨硅酸鈉加量的增加而逐漸縮短；在葡萄糖酸鈉加量為0.15%且硅酸鈉加量稍小時，硅酸鈉對硅酸三鈣的促凝造成的水泥漿凝結(jié)時間的縮短效應(yīng)弱于硅酸鈉延緩鋁酸三鈣水化而減少的葡萄糖酸鈉的吸附造成的水泥漿凝結(jié)時間的延長效應(yīng)，從而導(dǎo)致水泥漿凝結(jié)時間隨硅酸鈉加量的增加而逐漸延長，隨著硅酸鈉加量的進一步增加，硅酸鈉對硅酸三鈣的促凝作用超過了對鋁酸三鈣的緩凝作用，造成水泥漿凝結(jié)時間隨硅酸鈉加量增加而縮短。

3.4 加有葡萄糖酸鈉與硅酸鈉的水泥漿凝結(jié)時間與稠化時間的對比

為了對比加入硅酸鈉條件下水泥漿的凝結(jié)時間與稠化時間，選取0.05%和0.075%兩種葡萄糖酸鈉加量，對比研究硅酸鈉加量對75℃下水泥漿凝結(jié)時間與90℃稠化時間的影響，結(jié)果如圖4所示。試驗所用水泥漿配方為：嘉華G級水泥+44%水+葡萄糖酸鈉+硅酸鈉(模數(shù)3.3)+0.5%消泡劑。

從圖4看出，水泥漿的凝結(jié)時間隨著硅酸鈉加量的增加逐漸減少，而水泥漿稠化時間隨著硅酸鈉加量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。

隨硅酸鈉加量的變化水泥漿的稠化時間和凝結(jié)時間表現(xiàn)出不同的變化規(guī)律，筆者分析認為，這是由于稠化時間和凝結(jié)時間測試方法不同而引起的。硅酸鈉加量稍小時，稠化試驗測試的整個過程，水泥漿一直處于攪動狀態(tài)，攪動阻礙了水泥漿中硅酸根聚合度的持續(xù)增加，延緩了由于硅酸鈉的加入造成的水化硅酸鈣的形成速度，也即減弱了硅酸鈉對硅酸三鈣的促凝作用，從而使得硅酸鈉延緩鋁酸三鈣水化而減少的葡萄糖酸鈉的吸附造成的水泥漿稠化時間的延長效應(yīng)得以凸顯，表現(xiàn)為水泥漿稠化時間的延長；當(dāng)隨著硅酸鈉的加量達到硅酸鈉對硅酸鈣的促凝作用超過了對鋁酸三鈣的緩凝作用后，就造成了水泥漿稠化時間的縮短。

綜上所述，在葡萄糖酸鈉加量為0.05%與0.075%的情況下，硅酸鈉對靜止的水泥漿一直起到促凝的作用，并且隨著硅酸鈉加量的增加促凝作用越來越明顯；隨著加量的增加，硅酸鈉對流動的水泥漿起到先緩凝后促凝的作用。利用硅酸鈉的該特性可以緩解現(xiàn)場固井后候凝時間長的問題，但是也正由于水泥漿靜止?fàn)顟B(tài)下的凝結(jié)時間短于流動狀態(tài)下的稠化時間，在塞流流動時，漿柱中間的大部分水泥漿由于流速相等而保持相對靜止，水泥漿有可能提前凝結(jié)，造成固井事故，因而現(xiàn)場注水泥時，應(yīng)注意調(diào)整排量使水泥漿處于層流或紊流狀態(tài)。

圖4 不同葡萄糖酸鈉加量下水泥漿凝結(jié)時間與稠化時間對比Fig.4 Comparison between setting time and thickening time with different dosage of sodium

4 硅酸鈉復(fù)配緩凝劑與葡萄糖酸鈉的性能對比

為對比復(fù)配緩凝劑與葡萄糖酸鈉的性能，以水泥漿110℃條件下稠化時間為240 min為目標(biāo)優(yōu)選緩凝劑的加量(其中由于水泥漿中加入硅酸鈉后稠度較大，因此加入0.8%的分散劑)，并測試水泥漿50℃的稠化時間以及水泥石50與110℃的強度。測試結(jié)果如表2所示。

試驗所用水泥漿配方：

配方1：嘉華G級水泥+44%水+0.4%葡萄糖酸鈉+0.5%消泡劑。

配方2：嘉華G級水泥+44%水+3%硅酸鈉+0.2%葡萄糖酸鈉+0.8%分散劑+0.5%消泡劑。

配方3：嘉華G級水泥+44%水+0.2%葡萄糖酸鈉+0.5%消泡劑。

配方4：嘉華G級水泥+44%水+0.2%葡萄糖酸鈉+0.8%分散劑+0.5%消泡劑。

表2 復(fù)配緩凝劑與葡萄糖酸鈉的性能對比Table 2 Performance comparison between built retarder and sodium gluconate

從表2可以看出，加有0.4%葡萄糖酸鈉的配方1在110℃的稠化時間為247 min，24 h強度31 MPa，而在50℃條件下7 d仍沒有強度；加有復(fù)配緩凝劑的配方2在110℃的稠化時間為252 min，24 h強度31 MPa，水泥石50℃條件下2、3、7 d的強度就可以達到8、20、31 MPa；加有0.2%葡萄糖酸鈉的配方3在110℃的稠化時間為60 min，而水泥石50℃條件下7 d仍沒有強度，110℃條件下1 d強度32 MPa；加有0.2%葡萄糖酸鈉與0.8%分散劑的配方4在110℃的稠化時間為65 min，水泥石50℃條件下7 d沒有強度，110℃條件下1 d強度31 MPa。以上說明水泥漿中硅酸鈉的加入延緩了水泥漿的稠化時間，加有硅酸鈉的復(fù)配緩凝劑有良好的大溫差適應(yīng)能力，有利于縮短候凝時間，改善長封固段井的固井質(zhì)量，且分散劑的加入對水泥漿的稠化及強度性能基本無影響。

5 結(jié) 論

(1)硅酸鈉對加有檸檬酸、酒石酸、氧化鋅的水泥漿起到促凝作用，硅酸鈉對葡萄糖酸鈉起到助緩凝作用。向加有緩凝劑檸檬酸、酒石酸、氧化鋅的水泥漿中加入硅酸鈉有使水泥漿提前稠化的危險，向加有緩凝劑葡萄糖酸鈉的水泥漿中加入硅酸鈉有延長候凝時間的可能，均需在水泥漿配方設(shè)計時予以考慮。

(2)對于加有緩凝劑葡萄糖酸鈉的水泥漿體系，硅酸鈉模數(shù)對硅酸鈉的助緩凝效果影響較大，模數(shù)為1的硅酸鈉縮短了水泥漿的稠化時間，模數(shù)為2.2與3.3的硅酸鈉延長了水泥漿的稠化時間，且隨著模數(shù)的增加，硅酸鈉的助緩凝能力增強。

(3)當(dāng)葡萄糖酸鈉加量小于0.15%時，硅酸鈉的加入縮短了水泥漿的凝結(jié)時間；葡萄糖酸鈉加量不小于0.15%時，隨著硅酸鈉加量的增加，加有葡萄糖酸鈉的水泥漿的凝結(jié)時間先延長后縮短。

(4)在葡萄糖酸鈉加量為0.05%與0.075%的情況下，硅酸鈉對靜止的水泥漿一直起到促凝的作用，并且隨著硅酸鈉加量的增加促凝作用越來越明顯；硅酸鈉對流動的水泥漿起到先緩凝后促凝的作用。硅酸鈉的這種特性緩解了現(xiàn)場固井后候凝時間長的問題。

(5)加有硅酸鈉的葡萄糖酸鈉復(fù)配緩凝劑與葡萄糖酸鈉相比大溫差適應(yīng)能力好，有利于縮短候凝時間，可以有效地改善長封固段井的固井質(zhì)量。

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