表面處理對碳纖維復(fù)合材料導(dǎo)電性的影響

陳紅燕，黃華波

(1 長安大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 西安 710054；2 長安大學(xué) 雜志社, 西安 710064；3 華中科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 武漢 430074)

以碳素填充制備高分子導(dǎo)電復(fù)合材料是目前高分子導(dǎo)電復(fù)合材料中應(yīng)用較廣、前景較好的一大系列，其中碳素填料主要包括碳黑、石墨烯、碳納米管以及碳纖維等[1-4].隨著工業(yè)化生產(chǎn)碳纖維材料的成功和軍轉(zhuǎn)民的擴大，碳纖維導(dǎo)電復(fù)合材料的研究與開發(fā)已引起了各國學(xué)者的廣泛關(guān)注[5].將碳纖維作為一種導(dǎo)電纖維填料，填充橡膠、樹脂、橡塑共混物等復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的研究也開始見諸報道.碳纖維導(dǎo)電復(fù)合材料的應(yīng)用多集中在面狀加熱板、自調(diào)控加熱帶和電阻等方面，因此其電性能的穩(wěn)定性就顯得尤為重要.本文中采用濕法造紙的加工工藝自制短切碳纖維氈，并用鈦酸酯偶聯(lián)劑對其進行表面處理，再與環(huán)氧樹脂復(fù)合制成導(dǎo)電板材，研究該碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的電阻-溫度(R-T)特性以及采用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理碳纖維表面對其導(dǎo)電性和穩(wěn)定性的影響.

1 實驗部分

1.1 試樣制備

碳纖維氈：自制碳纖維氈，60 mm×60 mm；樹脂：雙酚A型環(huán)氧樹脂；改性劑：鈦酸酯偶聯(lián)劑；固化劑：三乙烯四胺.試樣制備工藝：先用適量異丙醇稀釋鈦酸酯將其配制成溶液待用，并將待處理的碳纖維氈在70 ℃下干燥2 h，冷卻至室溫后再將其浸泡在上述配制的溶液中24 h，而后在120 ℃下烘干6 h備用；采用真空灌注成型工藝將不同層數(shù)的自制碳纖維氈分別鋪設(shè)到60 mm×60 mm×4 mm模腔中閉模成型，首先70 ℃下固化1 h，接著90 ℃下恒溫3 h，最后自然冷卻，待脫模后將試樣加工成60 mm×30 mm×4 mm的片材.

1.2 試樣性能測試

依據(jù)文獻[6]中的勢差法來測量該碳纖維/環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電率.材料阻-溫關(guān)系性能測試：準備好安裝有熱敏電偶的馬丁耐熱箱，并將試樣置于其中，再將其與數(shù)據(jù)采集/程控開關(guān)/數(shù)字多用表連接，測試儀器型號為KEITHEY2700，用以采集測試環(huán)境溫度值以及隨溫度變化的試樣電阻值；升、降溫速率均控制在3 ℃/min.

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的阻-溫特性

圖1～3分別為碳纖維含量質(zhì)量分數(shù)為4 wt%，6 wt%，8 wt%的導(dǎo)電復(fù)合材料經(jīng)過3次升降溫循環(huán)的電阻-溫度(R-T)特性曲線.由圖1～3可見：升降溫曲線出現(xiàn)滯后環(huán)，而不能完全重合，這種滯后現(xiàn)象是由于高分子熱膨脹過程中產(chǎn)生的鏈松弛在冷卻過程中未能迅速聚集而引起的[7]；且該碳纖維/環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻隨溫度波動幅度隨著碳纖維填料含量的增加而減弱，碳纖維質(zhì)量分數(shù)分別為4 wt%，6 wt%，8 wt%的這3組導(dǎo)電復(fù)合材料其電阻值在反復(fù)經(jīng)歷3次熱循環(huán)后的變化率((Rmax-Rmin)/R原始)分別為58%，37%和27%，出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因為碳纖維氈的導(dǎo)電通路基本不受溫度變化的影響，電性能較為穩(wěn)定，因此該導(dǎo)電復(fù)合材料中碳纖維填料的含量越高，則其電性能與碳纖維導(dǎo)電氈越接近.此外，該碳纖維/環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料中碳纖維填料含量雖有所不同，但其升降溫曲線卻表現(xiàn)出大致相同的變化規(guī)律，主要表現(xiàn)為：第1次熱循環(huán)中，溫度逐漸上升后，該碳纖維/環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料測試樣的電阻值隨著溫度的升高而略有增大，當溫度升至45 ℃左右時負溫度系數(shù)效應(yīng)(NTC)開始顯現(xiàn)，其后碳纖維/環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料測試樣的電阻值隨著溫度的上升而顯著下降，當溫度升至90 ℃左右又開始呈現(xiàn)出正溫度系數(shù)效應(yīng)(PTC).出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于：當溫度較低時，該碳纖維/環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料中的高分子基體材料體積隨溫度升高而逐漸膨脹，但此時其電子能量并未明顯增強，因而測試樣呈現(xiàn)出較弱的PTC效應(yīng)；隨著溫度繼續(xù)升高，體系的電子能量和場致發(fā)射電流不斷增強，此時，導(dǎo)電填料PAN基碳纖維自身所具備的NTC效應(yīng)，不僅可抵消因測試樣中環(huán)氧樹脂基體膨脹而導(dǎo)致的電阻值增大，而且還可使該導(dǎo)電復(fù)合材料呈現(xiàn)出明顯的NTC效應(yīng)，使其導(dǎo)電性能提高[8]；當溫度升高到90 ℃左右時，測試樣中的環(huán)氧樹脂基體逐漸開始出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，其分子鏈段運動變得活躍導(dǎo)致其體積顯著膨脹，試樣中原本形成的碳纖維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)間的接觸由緊變松，接觸電阻增大，因而又再出現(xiàn)PTC效應(yīng)[9]，但該碳纖維/環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料的PTC強度低于其他碳材料/樹脂基導(dǎo)電復(fù)合材料，且其電阻值波動幅度隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加而減弱，這表明其具有良好的溫度穩(wěn)定性.

圖1 碳纖維質(zhì)量分數(shù)為4 wt%試樣的R-T曲線Fig.1 R-T curves of the sample with 4 wt% carbon fiber

圖2 碳纖維質(zhì)量分數(shù)為6 wt%試樣的R-T曲線Fig.2 R-T curves of the sample with 6 wt% carbon fiber

圖3 碳纖維質(zhì)量分數(shù)為8 wt%的試樣R-T曲線 Fig.3 R-T curves of the sample with 8 wt% carbon fiber

2.2 鈦酸酯偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機理

鈦酸酯偶聯(lián)劑的特殊的分子結(jié)構(gòu)使其可以根據(jù)其不同的官能團劃分為6個具有不同特征的功能區(qū)，鈦酸醋偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)如圖4所示[10].

圖4 鈦酸酯偶聯(lián)劑分子結(jié)構(gòu)Fig.4 Molecular structure of the titanate coupling agent

式中：R表示短碳鏈烷烴基；R′表示長碳鏈烷烴(芳烴)基；1≤M≤4；M + N≤6；X表示C，N，P，S等元素；Y表示羥基、氨基、環(huán)氧基、雙鍵等基團.其中，功能區(qū)1可與無機填料偶聯(lián)，功能區(qū)2具有酯基轉(zhuǎn)移和交聯(lián)的特性，功能區(qū)4為長碳鏈纏繞親溶劑基團，功能區(qū)5為固化反應(yīng)基團，這些功能區(qū)在偶聯(lián)機制中各有不同的作用.

本文中采用單烷氧基磷酸酯型鈦酸酯偶聯(lián)劑，該偶聯(lián)劑可在碳纖維導(dǎo)電填料表面形成一層活性單分子層，該活性單分子層一端可與環(huán)氧樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，另一端則可與碳纖維表面的游離質(zhì)子發(fā)生反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵，其偶聯(lián)機理見圖5.該偶聯(lián)劑還可通過分子間的范德華力產(chǎn)生纏繞作用，使碳纖維/環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料中的碳纖維增強材料與環(huán)氧樹脂基體材料形成一個有機結(jié)合整體.鈦酸酯偶聯(lián)劑的使用就象橋梁一樣對該復(fù)合材料中的兩相起到了連接作用.

圖5 鈦酸酯偶聯(lián)劑偶聯(lián)機理Fig.5 Coupling mechanism of the titanate coupling agent

2.3 表面處理對導(dǎo)電性能的影響

本文中采用真空灌注法制備的碳纖維/環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料其體積電阻率低于其他碳材料/樹脂基導(dǎo)電復(fù)合材料，這是由于制備過程中保證了碳纖維在樹脂基體中的均勻分布，且其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在碳纖維氈加工過程中就已形成，相互之間互相搭接、接觸緊密.碳纖維導(dǎo)電填料經(jīng)鈦酸酯表面處理后測試樣電阻值的變化情況見表1.由表1可見：經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性處理后該碳纖維/環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻值顯著下降；但是當纖維含量增至6 wt%以上時，即使繼續(xù)增大碳纖維導(dǎo)電填料的質(zhì)量分數(shù)，其降低電阻值的電性能改善作用反而將隨之減弱，出現(xiàn)這種現(xiàn)象是由于測試樣的阻值已接近復(fù)合材料體系中碳纖維氈導(dǎo)電填料本身的阻值，故而導(dǎo)致其阻值的下降相對而言不十分明顯.一般而言，碳纖維導(dǎo)電填料表面的極性基團可俘獲自由電子，阻礙其遷移，以致碳纖維導(dǎo)電性能下降.然而當鈦酸酯偶聯(lián)劑與復(fù)合材料體系中的導(dǎo)電填料碳纖維氈表面的極性基團發(fā)生反應(yīng)后，碳纖維捕捉電子的能力減弱，從而使其導(dǎo)電性能提高.同時鈦酸酯偶聯(lián)劑的使用還可降低碳纖維的表面能，從而降低環(huán)氧樹脂對纖維的浸潤性，待固化后，纖維之間的樹脂層更薄，這也是降低該導(dǎo)電復(fù)合材料體積電阻的一大因素.

表1 碳纖維表面處理對復(fù)合材料電阻值的影響

對導(dǎo)電填料碳纖維表面進行鈦酸酯偶聯(lián)劑改性處理不僅可以降低碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的體積電阻，還可影響該導(dǎo)電復(fù)合材料的阻-溫特性.圖6為鈦酸酯偶聯(lián)劑改性碳纖維質(zhì)量分數(shù)4 wt%的環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電復(fù)合材料經(jīng)過3次升降溫循環(huán)的電阻-溫度特性曲線.其起始電阻值與同含量未改性碳纖維/環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料相比減小了50%左右，但它們卻呈現(xiàn)出相似的的阻-溫特性.在第1次熱循環(huán)中，開始升溫時，測試樣的電阻值變化幅度很大，出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是由于測試樣在開始升溫時固化交聯(lián)還不太完全造成的.其后隨著溫度的不斷升高，該導(dǎo)電復(fù)合材料樹脂基體的膨脹受到其固化交聯(lián)作用的抑制.于此同時，鈦酸酯偶聯(lián)劑改性處理后的碳纖維搭接點之間的樹脂層也相對變得更薄，這樣一來其形成的勢壘也相對更加容易被自由電子越過，于是測試樣呈現(xiàn)出了更加明顯的NTC效應(yīng).當復(fù)合材料經(jīng)過兩次熱循環(huán)后，改性碳纖維復(fù)合材料電阻值隨溫度變化與未改性碳纖維復(fù)合材料相比更為平緩，這可能是由于鈦酸酯偶聯(lián)劑的使用使得體系中的環(huán)氧樹脂基體與碳纖維填料之間形成了一種更為穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而使得材料體系中已形成的碳纖維氈導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不易被樹脂基體的受熱膨脹所破壞.因此，該碳纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的阻-溫特性受樹脂基體特性影響減小，以致其阻-溫特性更接近于碳纖維氈.經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后，改性碳纖維氈含量為4 wt%，6 wt%和8 wt%的測試樣其電阻值經(jīng)過3次熱循環(huán)后的變化率分別為27%，22%和18%.由此可見，該鈦酸酯偶聯(lián)劑改性碳纖維/環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻在熱循環(huán)中具有優(yōu)良的穩(wěn)定性.

圖6 改性碳纖維質(zhì)量分數(shù)為4 wt%的試樣R-T曲線 Fig.6 R-T curves of the sample with 4 wt%modified carbon fiber

3 結(jié)論

(1) 碳纖維氈/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料中碳纖維導(dǎo)電填料的含量越高，其體積電阻的溫度穩(wěn)定性越好，且隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，其電阻值在溫度變化過程中逐漸趨于穩(wěn)定.

(2) 采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對碳纖維進行表面處理，能有效降低碳纖維/環(huán)氧樹脂導(dǎo)電復(fù)合材料的電阻率，同時可促使碳纖維增強相與環(huán)氧樹脂基體之間形成更為穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而提高其體積電阻在溫度循環(huán)中的穩(wěn)定性.

參 考 文 獻

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